張素燕，高愛武*

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

肉制品中亞硝酸鹽替代物應(yīng)用研究進(jìn)展

張素燕，高愛武*

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

在肉制品的生產(chǎn)過程中，亞硝酸鹽作為傳統(tǒng)食品添加劑，具有發(fā)色、抗氧化、呈現(xiàn)特有風(fēng)味、抑制細(xì)菌等作用。但是，當(dāng)亞硝酸鹽的量積累到一定程度后，在適宜條件下亞硝酸鹽與蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物——胺類物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)致癌物質(zhì)亞硝胺。亞硝胺會(huì)在人體中積累，對(duì)人體產(chǎn)生不可忽視的危害。因此，人們一直以來都在尋找亞硝酸鹽的替代物以減少亞硝酸鹽的使用量。本文綜述了肉制品中添加亞硝酸鹽的作用、危害以及亞硝酸鹽替代物的研究進(jìn)展。

亞硝酸鹽；亞硝酸鹽替代物；亞硝胺；發(fā)色；抑菌

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亞硝酸鹽的化學(xué)性質(zhì)很不穩(wěn)定，可以與各種胺類反應(yīng)生成亞硝胺，亞硝胺是一種相對(duì)分子質(zhì)量較小、生物半衰期為24 h的強(qiáng)氧化劑［1］。在肉制品的加工過程中，亞硝酸鹽是一種非常重要的成分，可以起到使肉制品呈現(xiàn)穩(wěn)定的紅色、抑制脂質(zhì)氧化、呈現(xiàn)腌肉特有風(fēng)味、抑制肉毒梭菌和金黃色葡萄球菌生長的作用。然而，在亞硝酸鹽的使用過程中，使用量以及殘留量超標(biāo)問題一直是世界各國食品安全關(guān)注的焦點(diǎn)之一。亞硝酸鹽在肉制品中若添加過量，在熱處理加工時(shí)，容易生成亞硝基二甲 胺和亞硝基吡咯烷等物質(zhì)，它們會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生致癌、致突變、致畸作用，危害人們的生命健康［2］。因此，在肉制品加工過程中，必須嚴(yán)格控制添加亞硝酸鹽的劑量，并在實(shí)踐中尋找亞硝酸鹽的替代物，以期達(dá)到減少亞硝酸鹽使用量的目的。

1 亞硝酸鹽的作用與危害

1.1 亞硝酸鹽的作用

肉制品加工過程中，加入的亞硝酸鹽在弱酸條件下生成非常不穩(wěn)定的亞硝酸，亞硝酸與還原性物質(zhì)作用生成一氧化氮。生成的一氧化氮與還原狀態(tài)的肌紅蛋白發(fā)生反應(yīng)，能生成使肉制品呈現(xiàn)出穩(wěn)定紅色的亞硝基肌紅蛋白。

肉制品的脂質(zhì)氧化是指肉和肉制品在加工和貯存過程中，脂類物質(zhì)在光、氧氣、溫度、微生物等因素的作下，發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生不良風(fēng)味，降低肉制品食用品質(zhì)，甚至?xí)捎卸?、有害物質(zhì)［3］。這種不良風(fēng)味就是平時(shí)所說的“過煮味”，為防止這種現(xiàn)象的發(fā)生，可以在肉制品中添加亞硝酸鈉。研究證明，在肉制品中添加亞硝酸鹽能夠抑制脂質(zhì)的自動(dòng)氧化，改善肉制品的品質(zhì)［4］。

肉制品中添加亞硝酸鈉后，可以有效地抑制羰基化合物的生成，從而大大減弱由于脂肪自動(dòng)氧化生成的脂肪氧化味。另外，亞硝酸鈉添加到肉制品中，會(huì)產(chǎn)生典型的腌肉風(fēng)味。研究表明，肉制品的腌肉風(fēng)味是由許多化合物累加效果所產(chǎn)生的復(fù)合感覺［5］。

在肉制品中添加亞硝酸鹽具有抑菌作用，其抑菌作用的強(qiáng)弱與一定范圍的使用量呈現(xiàn)正相關(guān)，且只有游離的亞硝酸鹽具有抑菌效果［6］。肉毒梭狀芽孢桿菌是在常溫、低酸和厭氧條件下生長的一種的革蘭氏陽性細(xì)菌，低溫存放過程中，真空包裝的肉制品也容易造成肉毒梭菌的生長繁殖，并產(chǎn)生肉毒毒素。肉毒毒素是一種毒性極強(qiáng)，對(duì)人的神經(jīng)具有很強(qiáng)麻痹作用的毒素之一，硝酸鹽和亞硝酸鹽作為添加劑能夠抑制肉毒梭菌的生長和繁殖，從而減少肉毒毒素的生成。有關(guān)研究指出［7］，亞硝酸鹽抑制細(xì)菌的作用機(jī)理可能是：通過抑制細(xì)菌相關(guān)DNA以及基因的表達(dá)，達(dá)到抑制細(xì)菌細(xì)胞壁和細(xì)胞膜形成的目的；抑制蛋白質(zhì)代謝與能量代謝。有研究［8］表明，飲食中的硝酸鹽和亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為一氧化氮后，對(duì)人們心血管疾病能夠起到有益作用，有一定降低血壓的效果。

1.2 亞硝酸鹽的危害

亞硝酸鹽中含有的亞硝酸根離子具有很強(qiáng)的氧化性，當(dāng)人體攝入過量的亞硝酸鹽時(shí)，人體內(nèi)正常血紅蛋白含有的Fe2+離子就會(huì)被氧化成Fe3+，使血液失去攜帶氧的能力，氧合血紅蛋白變成高鐵血紅蛋白，由此可能會(huì)引發(fā)高鐵血紅蛋白癥，使人體出現(xiàn)缺氧癥狀，嚴(yán)重時(shí)可能危及人們的生命安全［9］。

當(dāng)人體內(nèi)同時(shí)存在亞硝酸鹽與胺類或酰胺類等物質(zhì)時(shí)，它們很容易發(fā)生化合反應(yīng)，生成亞硝基化合物，該物質(zhì)對(duì)人體有強(qiáng)致癌作用［10］。在人體胃的酸性環(huán)境里，亞硝酸鹽也可以轉(zhuǎn)化為亞硝胺。在人們?nèi)粘Ｉ钪?，存在于人體內(nèi)的絕大部分亞硝酸鹽會(huì)隨著尿液排出體外，只是在特定的溫度、微生物和酸堿度條件下才會(huì)轉(zhuǎn)化成亞硝胺。N-亞硝基吡咯烷和N-亞硝基二甲胺是對(duì)人體毒性較大的N-亞硝胺化合物［11-12］。亞硝胺引起動(dòng)物多種組織和器官發(fā)生癌變的機(jī)理，一般認(rèn)為是RNA和DNA的鳥嘌呤發(fā)生了甲基化、核酸發(fā)生烷基化而產(chǎn)生的［13］。一次多量或者長期攝入都會(huì)引起癌癥，特別是胃癌。在酸性溶液或紫外線照射條件下，亞硝酸鹽比較容易發(fā)生水解、氧化及轉(zhuǎn)為亞甲基等反應(yīng)，顯現(xiàn)出致癌活性；中性或堿性條件下表現(xiàn)出比較穩(wěn)定的性質(zhì)［14］。N-亞硝基化合物可以在食道、氣管、皮膚、腸、腎、腦、外圍神經(jīng)等引起腫瘤，目前為止，還沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)其致癌性有抵抗作用的動(dòng)物［15］。弱酸性條件下，亞硝酸鹽和二級(jí)胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)生成亞硝胺，因此要達(dá)到阻斷亞硝胺合成的目的，可以通過減少亞硝酸鹽或二級(jí)胺的含量［16］。

在肉制品的生產(chǎn)過程中，不能忽視亞硝酸鹽的作用，同時(shí)，也要致力于減少亞硝酸鹽的使用量，從而減少亞硝酸鹽的危害。在生產(chǎn)腌臘肉制品過程中，如果不添加硝酸鹽或亞硝酸鹽，生產(chǎn)得到的肉制品就不具有腌臘肉制品特有的風(fēng)味、色澤等品質(zhì)，尤其是不能抑制肉毒梭狀芽孢桿菌的生長繁殖，產(chǎn)生肉毒毒素，將會(huì)對(duì)人體造成更大的危害。現(xiàn)在越來越多的研究者都在朝著肉制品中減少亞硝酸鹽添加量的方向而不斷努力，以期望得到不直接添加或亞硝酸鹽添加量最少的前提下，保持肉制品的原有特性［17］。

2 亞硝酸鹽常用替代物

為保證人們的健康，使人們更加放心地食用肉制品，人們一直在不斷尋找亞硝酸鹽替代品，研究降低亞硝酸鹽的使用量，減少其在肉制品中的殘留量等問題。研究者們對(duì)亞硝酸鹽替代物進(jìn)行不斷研究，生產(chǎn)上已經(jīng)應(yīng)用的亞硝酸鹽替代物主要包括：發(fā)色劑（甜菜紅、蛋黃粉、紅曲色素、氨基酸、抗壞血酸等）；抗氧化劑（竹葉抗氧化物、茶多酚等）；抑菌劑（山梨酸鉀、乳酸菌、乳酸鏈球菌素等）；亞硝胺生成阻斷劑（煙酰胺、姜蒜汁、α-生育酚等）［18］。現(xiàn)在，還沒有發(fā)現(xiàn)可以完全替代亞硝酸鹽的物質(zhì)，因此亞硝酸鹽在肉制品生產(chǎn)過程中仍是廣泛使用的腌制劑［19］。

2.1 紅曲色素

紅曲色素是由絲狀真菌——紅曲霉菌經(jīng)過發(fā)酵產(chǎn)生的次級(jí)代謝產(chǎn)物，是一種天然色素。這種色素是一類具有相似分子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)類似的物質(zhì)形成的混合物，主要在細(xì)胞結(jié)合的狀態(tài)下產(chǎn)生［20］。動(dòng)物性實(shí)驗(yàn)表明，在食用紅曲色素及其制品的食物后，沒有出現(xiàn)急、慢性中毒現(xiàn)象，也無致突變作用，另外還具有保鮮、防腐、抗突變、降低血脂等生理活性［21］。紅曲色素的著色原理是直接將肉制品染成肉紅色，而亞硝酸鹽的著色原理是與肉制品中的肌紅蛋白結(jié)合而染色［22］。這2 種方法都能抑制有害微生物的生長，延長食品的保質(zhì)期，并賦予肉制品特有的“肉紅色”以及風(fēng)味，但從健康的角度出發(fā)，紅曲色素的應(yīng)用安全性更高［23］。Chi等［24］用正己烷提取紅曲色素，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)紅曲色素對(duì)1，1-二苯基-2-三硝基苯肼（1，1-dphenyl-2-picrylhydrazyl radical 2，2-diphenyl-1-（2，4，6-trinitrophenyl）hydrazyl，DPPH）自由基的清除能力較強(qiáng)。Akihisa等［25］發(fā)現(xiàn)色素Xanthomonasins A、B組分對(duì)一氧化氮自由基（NO·）具有較強(qiáng)的清除能力。

現(xiàn)在人們雖然對(duì)紅曲色素的研究已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但仍存在其相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量不均一、衛(wèi)生指標(biāo)和真菌毒素桔霉素含量超標(biāo)、存在成分不明確等問題［26］。紅曲色素作為著色劑用于肉制品中時(shí)，因肉制品的包裝大部分不具有遮光效果，由于紅曲色素對(duì)光的不穩(wěn)定性，即使是在自然光照射的條件下，紅曲色素的色階也會(huì)顯著下降［27］，導(dǎo)致肉制品出現(xiàn)褪色現(xiàn)象，這一特性使得紅曲色素在肉制品中的使用受到了極大地限制。因此，在以后的工業(yè)生產(chǎn)過程中，應(yīng)著重對(duì)以上在食品應(yīng)用中出現(xiàn)的問題進(jìn)行解決。

2.2 乳酸菌

乳酸菌是一類無芽孢、革蘭氏陽性細(xì)菌的總稱，可以利用可發(fā)酵碳水化合物產(chǎn)生大量乳酸，在自然界中的分布極其廣泛，具有豐富的物種多樣性。近年來，乳酸菌在食品各方面的應(yīng)用越來越廣泛。許多研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)，許多乳酸菌能將高鐵肌紅蛋白轉(zhuǎn)化為亞硝基肌紅蛋白。Arihara等［28］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將發(fā)酵乳桿菌JCM1173培養(yǎng)于MRS（de Mann-Rogosa-Sharp）液體培養(yǎng)基中，高鐵肌紅蛋白由棕色轉(zhuǎn)化為亮紅色，測(cè)得亮紅色物質(zhì)為肌紅蛋白的衍生物。Morita等［29］通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用于實(shí)驗(yàn)的10 株發(fā)酵乳桿菌可以將高鐵肌紅蛋白轉(zhuǎn)化為亞硝基肌紅蛋白，并產(chǎn)生NO。Gündogdu等［30］經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，從植物飼料中分離出的5 株植物乳桿菌都能夠產(chǎn)生NO，并將MRS瓊脂中含有的高鐵肌紅蛋白轉(zhuǎn)化為紅色的亞硝基肌紅蛋白。

乳酸菌在發(fā)酵過程中會(huì)產(chǎn)生一些特殊酶系，如控制內(nèi)毒素的酶系、分解脂肪酸的酶系、分解亞硝胺的酶系、分解有機(jī)酸的酶系［31］。在肉制品的加工過程中添加乳酸菌等微生物，可以有效地提高肉制品的色澤和風(fēng)味，減少亞硝胺的生成，并且降低亞硝酸鹽殘留量。乳酸菌在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的亞硝酸鹽還原酶，能夠?qū)喯跛猁}分解為NO，減少腌臘制品中亞硝酸鹽的殘留量，使食品更加安全［32］。焦興弘等［33］實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將0.3 g/kg乳酸菌加入香腸中，能夠抑制肉制品中大多數(shù)革蘭氏陽性細(xì)菌的生長，達(dá)到提高肉制品質(zhì)量的目的，而且其色、香、味沒有太大的影響。李春等［34］通過研究乳酸菌對(duì)亞硝酸鹽降解的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽在酸性條件下比較容易降解，尤其是在pH值小于6時(shí)，亞硝酸鹽能夠大量降解。乳桿菌可能成為肉制品生產(chǎn)中亞硝酸鹽的替代品，但在實(shí)際生產(chǎn)中，將乳桿菌和少量亞硝酸鹽的搭配一起使用，其復(fù)合效果可能更具有效力［35］。

2.3 乳酸鏈球菌素

乳酸鏈球菌素（nisin）是乳酸鏈球菌通過發(fā)酵產(chǎn)生的一種多肽物質(zhì)，由34 個(gè)氨基酸殘基組成。Nisin是微生物的代謝產(chǎn)物，它對(duì)大多數(shù)革蘭氏陽性細(xì)菌有抑制作用，如金黃色葡萄球菌、溶血鏈球菌、肉毒梭狀芽孢桿菌等致病菌，并能夠有效地抑制芽孢桿菌的孢子，因此在食品行業(yè)中，Nisin作為食品防腐劑被廣泛使用。Nisin作為世界上公認(rèn)的天然、安全的食品防腐劑，也是在食品生產(chǎn)中唯一所被允許的作為防腐劑使用的細(xì)菌素。通過人體食用的Nisin，在體內(nèi)α-胰凝乳蛋白酶和生理pH值條件共同作用下，發(fā)生水解反應(yīng)分解為氨基酸，該反應(yīng)對(duì)人體腸道內(nèi)的正常菌群沒有影響，一般不會(huì)產(chǎn)生類似其他抗菌素食用之后出現(xiàn)的抗性問題，也不會(huì)與其他抗菌素相互作用而出現(xiàn)交叉抗性，是一種安全、高效、無副作用的天然食品防腐劑［36］。Nisin本身具有許多優(yōu)良性質(zhì)［37］：1）使用Nisin可以降低滅菌溫度，熱處理時(shí)間減少，從而對(duì)食品風(fēng)味、色澤以及營養(yǎng)價(jià)值的損害較少，同時(shí)也減少了能量的消耗；2）Nisin本身在人體消化道中就容易被蛋白酶和胰蛋白酶降解，不會(huì)因?yàn)樾罘e而對(duì)人體造成傷害；3）Nisin具有耐低溫貯藏、耐酸，熱穩(wěn)定性比較好等特點(diǎn)。

Nisin具有一定促進(jìn)發(fā)色和提高肉制品營養(yǎng)價(jià)值的功效，但是，Nisin的抗菌譜相對(duì)比較窄［38］。只能夠抑制或殺死革蘭氏陽性細(xì)菌。因此，用Nisin還不能夠完全取代肉制品中的亞硝酸鹽。在肉制品中，為了減少亞硝酸鹽的使用量，可以用Nisin作為亞硝酸鹽的部分替代物。

2.4 茶多酚

茶多酚是茶葉中多酚類物質(zhì)的總稱，包括黃烷醇類、酚酸類、黃酮類、黃酮醇類和花色苷類等，主要為黃烷醇（兒茶素）類，占60%～80%。類物質(zhì)茶多酚又名茶單寧或茶鞣，在茶葉中具有保健功能，而且能夠形成茶葉特有的色香味。相關(guān)實(shí)驗(yàn)［39］表明，多酚類物質(zhì)含有酚性羥基，極易發(fā)生縮合、氧化、聚合等變化，因此有較強(qiáng)的自由基清除能力和抗氧化能力。李玲等［40］通過對(duì)比茶多酚、VC以及葡萄籽提取物發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鹽的清除率在不同反應(yīng)時(shí)間和不同含量條件下，清除效果最大的是茶多酚，茶多酚對(duì)亞硝酸鹽具有很強(qiáng)的清除能力。電子還原電位對(duì)茶多酚清除自由基的能力也有一定的影響，其具有比較低的氧化還原電位，能夠作為優(yōu)良的氫或中子的給予體，酚類物質(zhì)清除自由基的原理為：酚性羥基與生物體內(nèi)過量的自由基發(fā)生反應(yīng)，生成比較穩(wěn)定的酚氧自由基，從而消除生物體因自由基氧化而受到的損傷［41］。杜偉等［42］實(shí)驗(yàn)表明，將一定量的茶多酚添加到火腿腸中，對(duì)火腿腸中脂肪氧化酸敗具有明顯的抑制作用，而且還能夠有效地降低產(chǎn)品中亞硝酸鹽的殘留量。當(dāng)食品中添加的茶多酚超過一定的含量，會(huì)出現(xiàn)苦澀的口感，還會(huì)使食品因氧化作用而引起變色，因此，在使用時(shí)應(yīng)注意茶多酚的用量問題。

3 結(jié) 語

自20世紀(jì)70年代早期以來，人們發(fā)現(xiàn)在肉制品中使用亞硝酸鹽能夠形成致癌物質(zhì)亞硝胺，人們就開始尋找具有與亞硝酸鹽相似作用的替代物。亞硝酸鹽在肉制品加工中由于其安全性問題，以及肉制品中減少亞硝酸鹽的使用量和殘留量的問題，吸引了更多人的關(guān)注。人們主要通過使用一種或多種添加劑的復(fù)合作用，大大降低肉制品中亞硝酸鹽的使用量，從而減少肉制品中亞硝酸鹽殘留物對(duì)人體的危害。

目前，人們主要從部分替代亞硝酸鹽，從而減少亞硝酸鹽使用量和阻斷致癌物質(zhì)亞硝胺的生成兩方面進(jìn)行研究。其中，替代亞硝酸鹽的研究主要包括發(fā)色劑類：甜菜紅、紅曲色素、抗壞血酸等；抗氧化劑類：茶多酚、竹葉抗氧化物等；抑菌劑類：山梨酸鉀、乳酸鏈球菌素等；亞硝胺生成阻斷劑的研究主要包括姜蒜汁、α-生育酚、焦性沒食子酸等。

現(xiàn)如今，隨著經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展和人們食品安全意識(shí)的逐步增強(qiáng)，人們?cè)絹碓疥P(guān)注低亞硝酸鹽含量或不添加亞硝酸鹽的肉制品，降低肉制品中亞硝酸鹽含量的問題越來越迫切，估計(jì)這種趨勢(shì)會(huì)一直持續(xù)下去。隨著人們對(duì)亞硝酸鹽在肉制品中研究的不斷深入，人們正在逐步解決亞硝酸鹽替代物問題，相信在不久的將來，通過研究人員的不懈努力，一定能找到一種可行的亞硝酸鹽替代物。

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A Review of the Application of Nitrite Substitutes in Meat Products

ZHANG Suyan， GAO Aiwu*
（College of Food Science and Engineering， Inner Mongolia Agricultural University， Hohhot 010018， China）

In meat production， nitrite is often applied as a color fixative， antioxidant， unique flavor agent and preservative. When it accumulates to a certain level， nitrite can react with amines as protein degradation products under appropriate conditions to produce carcinogenic nitrosamines. Once they accumulate in the body， carcinogenic nitrosamines will cause serious harm to the human body. Researchers are always looking for nitrite substitutes for the purpose of reducing the use of nitrite in meat products. This article reviews the functions and harms of nitrite added in meat products， and the development of nitrite substitutes.

nitrite； nitrite substitutes； nitrosamine； color fixative； antibacterial

10.15922/j.cnki.rlyj.2016.10.009

TS251.5

A

1001-8123（2016）10-0045-04

2016-04-27

張素燕（1992—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称饭こ?。E-mail：13484711726@163.com

高愛武（1969—），女，副教授，博士，研究方向?yàn)樾螽a(chǎn)品加工與質(zhì)量控制。E-mail：awgnnd@imau.edu.cn

引文格式：