劉開慶，張曉南，曹紅云，杜春華，徐 怡，游 燕

(云南省藥物研究所，云南白藥集團創(chuàng)新研發(fā)中心，云南省中藥和民族藥新藥創(chuàng)制企業(yè)重點實驗室，云南 昆明 650111)

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采用ICP-MS同時測定十七種酒中8種重金屬元素的含量

劉開慶，張曉南，曹紅云，杜春華，徐 怡，游 燕

(云南省藥物研究所，云南白藥集團創(chuàng)新研發(fā)中心，云南省中藥和民族藥新藥創(chuàng)制企業(yè)重點實驗室，云南 昆明 650111)

建立了電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定17種國內外酒中鐵(56Fe)、銅(63Cu)、鋅(65Zn)、砷(75As)、鎘(114Cd)、錫(118Sn)、汞(202Hg)、鉛(208Pb)共8種重金屬元素含量的方法。樣品經微波消解，以鍺(72Ge)、銦(115In)、鉍(209Bi)為內標，采用ICP-MS法同時測定上述8種重金屬元素的含量。對于各測定元素，標準曲線的相關系數(shù)r=0.9996～0.9999，加標回收率為96%～105%。結果表明，采用所建立的ICP-MS法分析酒類重金屬元素，具有準確度高、分析快速、簡便的優(yōu)點，為酒類行業(yè)質量控制提供參考依據(jù)。

ICP-MS；酒類；重金屬

酒生產工藝多樣，品種繁多，成分復雜。其主要成分為乙醇和水，約占組成的98%，但決定其風格和品質卻是僅占2%的微量組分，如酯類、醇類及各種元素等。早在20世紀90年代，國內外開始針對不同重金屬元素對飲料酒風味貢獻、年份及產地判定、質量判定、食品安全控制等[1-3]方面進行深入研究。因此，建立快速分析酒類重金屬元素分析方法非常重要。

酒類重金屬元素主要來自稀釋用水、生產設備、貯酒容器和原料本身，而原料中重金屬元素是在蒸餾時經霧沫帶入酒中。一方面，從衛(wèi)生學角度講，重金屬元素如鉛、鎘、砷、汞等對人多有毒害，其中鉛含量(≤0.5 mg/kg)被列入蒸餾酒國標衛(wèi)生指標。另一方面，重金屬元素可直接影響酒的感官和品質，如鐵可使白酒著色；重金屬元素可與陰離子一起呈現(xiàn)出咸、苦、澀的味道，鐵腥味也是常見的異味之一。但適量金屬離子也能使酒體口感柔和，減少酒的刺激感，這也是某些重金屬元素有“陳釀”作用的原因。通過對生產各階段酒類重金屬元素進行分析，還可發(fā)現(xiàn)某些設備與工藝上的問題。另外，對酒類樣品作重金屬元素分析，可能會大大增加判斷識別酒類真假準確性[4]。因此，開展酒類重金屬元素分析方法研究為深入探討酒的品質與重金屬元素的關聯(lián)性奠定理論及技術基礎。

目前，用于測定重金屬元素的檢測方法很多，主要有分光光度法、原子吸收法、原子發(fā)射法、熒光分析法等[5]。這些方法大多只能測定單個元素，操作繁瑣，對燈源要求較高，且對于一些痕量元素無法測定。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)具有高靈敏度、干擾少、超痕量檢測限、多元素同時快速分析等[6-7]諸多優(yōu)點，使其在當今前沿分析技術中具有無可替代的地位，并已在各類樣品痕量和超痕量元素分析中得到廣泛應用[8-9]。本研究旨在建立采用ICP-MS同時測定17種國內外白酒中鐵(56Fe)、銅(63Cu)、鋅(65Zn)、砷(75As)、鎘(114Cd)、錫(118Sn)、汞(202Hg)、鉛(208Pb)共8種重金屬元素的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試藥

Agillent7700電感耦合等離子體質譜儀；Milli-Q 純水處理系統(tǒng)，美國Mllipore公司；DB-1電熱板，北京市永光明醫(yī)療公司；TDL-40B離心機，上海安亭科學儀器廠。

鐵單元素標準溶液(20150624)、銅單元素標準溶液(20150610)、鋅單元素標準溶液(20150626)、砷單元素標準溶液(20150616)、鎘單元素標準溶液(20150615)、錫單元素標準溶液(20150626)、汞單元素標準溶液(20150617)、鉛單元素標準溶液(20150606)、金單元素標準溶液(20150626)，質量濃度均為1000 μg/mL、由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；內標溶液為包含鍺(72Ge)、銦(115In)、鉍(209Bi)3種元素混合內標溶液(質量濃度均為100 μg/mL)、美國Agilent科技有限公司；調諧液為包含Li、Y、Ce、Tl、Co多元素混合標準溶液(質量濃度均為10 μg/L)、美國Agilent科技有限公司)；濃硝酸(UPS), J. T. Baker；水為超純水。

1.2 樣品

17種樣品均市場購置，相關信息見表1。

表1 不同酒樣相關信息

1.3 方法與結果

1.3.1 溶液制備

1.3.1.1 標準溶液及內標溶液制備

精密吸取各單元素標準溶液，用10%硝酸稀釋，配制成系列標準混合溶液，其中Fe: 20、40、80、120、160、200 μg/L; Cu: 20、40、80、120、160、200 μg/L; Zn: 20、40、80、120、160、200 μg/L; As: 5、10、20、30、40、50 μg/L; Cd: 1、2、4、6、8、10 μg/L; Sn: 5、10、20、30、40、50 μg/L; Hg: 1、2、4、6、8、10 μg/L; Pb: 5、10、20、30、40、50 μg/L。另精密吸取多元素混合內標溶液1 mL，用去離子水稀釋成1 μg/mL的混合溶液，即得內標溶液。測定時標準溶液和內標溶液分別從蠕動泵的樣品管和內標管進樣。

1.3.1.2 供試品溶液的制備

精密量取17種酒樣各5 mL于已在20%硝酸中浸泡2 h的三角瓶中，置于電熱板上加熱蒸發(fā)至余少許樣液，轉移至聚四氟乙烯消解罐內，加硝酸8 mL，混勻，浸泡過夜，蓋好內蓋，旋緊外套，于微波消解爐內，進行消解，消解程序見表2。待消解完全后，取出消解罐，放冷，小心開啟消解罐，將消解液移入50 mL的量瓶中，用少量去離子水洗滌消解罐3次，合并至量瓶中，加入1 μg/mL金單元素標準溶液200 μL，用超純水稀釋至刻度，搖勻，3000 r/min離心10 min，上清液即為供試品溶液。同法制備試劑空白溶液(不加金單元素標準溶液)。

表2 微波消解程序

1.3.2 ICP-MS工作條件及測定方法

本試驗以靈敏度、氧化物和雙電荷產率為主要考察指標[10-11]，通過設置調諧程序，優(yōu)化了儀器參數(shù)，經優(yōu)化的ICP-MS工作條件如下：反射功率<15 W；射頻功率1450 W；等離子體氣流速：15.0 L/min；輔助氣流速：0.8 L/min；載氣流速：0.8 L/min；采樣深度：8 mm。蠕動泵：0.30 r·s-1；測量點數(shù)/峰：3；數(shù)據(jù)采樣模式：跳峰采集模式；重復次數(shù)：3。測定時選取的同位素為56Fe、63Cu、65Zn、75As、114Cd、118Sn、202Hg和208Pb，其中56Fe、63Cu、65Zn、75As以72Ge作為內標，114Cd、118Sn以115In作為內標、202Hg、208Pb以209Bi作為內標[12]。采用在線加入內標法進行定量分析，在優(yōu)化的工作條件下，分別對標準溶液、試劑空白及供試品進行分析，用標準曲線定量測定濃度。

1.3.3 方法學考察

1.3.3.1 線性關系

將系列標準混合溶液按“1.3.2”項下的儀器檢測條件下進樣，測定8種重金屬元素的濃度，分別以相應的標準濃度為橫坐標，實際測得的濃度為縱坐標，繪制標準曲線，得出標準曲線方程和相關系數(shù)。結果表明，在上述測定條件下，各元素呈良好的線性關系(結果見表3)。

表3 8種元素標準曲線方程

1.3.3.2 精密度試驗

取含56Fe 120 μg/L、63Cu 120 μg/L、65Zn 120 μg/L、75As 30 μg/L、114Cd 6 μg/L、118Sn 30 μg/L、202Hg 6 μg/L和208Pb 30 μg/L的混合標準溶液，按“1.3.2”項下的儀器檢測條件進樣，重復測定6次，計算各金屬元素含量值的RSD，RSD為2.1%～3.3%，表明儀器精密度良好。

1.3.3.3 重復性試驗

精密量取13號酒樣5 mL，按“1.3.1.2”項制備供試品溶液，按“1.3.2”項下的儀器檢測條件進樣，計算各重金屬元素含量的RSD值，各重金屬元素含量的RSD在1.0%～10.0%之間，表明該方法的重復性良好，可滿足分析要求。

1.3.3.4 穩(wěn)定性試驗

取13號酒樣溶液，按照“1.3.2”項儀器檢測條件，分別在0 d、1 d、2 d、4 d(置冰箱0～5 ℃保存)進行測定，計算各重金屬元素含量的RSD值。結果表明，各重金屬元素含量的RSD在1.0%～10.0%之間，表明在痕量分析要求下4 d內是穩(wěn)定的。

1.3.3.5 加標回收率試驗

為了考察方法的可行性與準確度，選取13號酒樣樣品進行了加標回收率試驗，添加濃度為5 μg/L的多元素混合標準溶液到樣品中。結果表明，各元素的加樣回收率均在96%～105%之間，符合痕量分析要求(結果見表4)。

表4 加標回收率試驗測定結果

1.3.3.6 樣品測定

精密量取17種酒樣各5 mL，按“1.3.1.2”項制備供試品，按照“1.3.2”項儀器條件，測定其重金屬含量(結果見表5)。

表5 17種酒樣重金屬含量測定結果

續(xù)表5

138.011.7521.050.280.110.663.140.15148.6318.3321.410.29-2.074.701.391521.444.592.790.230.400.773.201.241615.305.41-0.19-0.682.58-17-7.7519.851.000.151.584.551.43

2 討 論

本文應用ICP-MS技術，初步分析測定17種酒類重金屬元素含量。結果表明，該方法靈敏度高，分析迅速，結果準確。酒中重金屬元素的含量極低，完全符合酒類衛(wèi)生指標。

由實驗結果可知，10號酒樣中56Fe含量，14號酒樣中63Cu含量，6號65Zn含量明顯高于其他酒樣，可能原因是由于生產地域的差異，所采用的貯酒容器和水質的不同，生產工藝的差別，使得不同香型酒類重金屬元素含量也存在一定差異，此差異可作為鑒別不同酒的一種依據(jù)，為酒的品質鑒定，制定酒類重金屬元素指紋圖譜提供有效的方法和數(shù)據(jù)參考。

目前，酒類重金屬元素相關研究還處于初步階段，特別是多種重金屬元素的同時測定，不同重金屬元素對白酒風味的貢獻，不同重金屬元素在酒體中的存在形態(tài)以及不同重金屬元素的同位素比值等方面有待進一步探究。相信隨著ICP-MS等技術的進一步應用，該領域一定會取得更多的成果。

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Determination of 8 Heavy Metals in 17 Kinds of Liquors by ICP-MS

LIUKai-qing,ZHANGXiao-nan,CAOHong-yun,DUChun-hua,XUYi,YOUYan

(Yunnan Institute of Materia Medic/Yunnan Baiyao Group Innovation and R&D Center, Yunnan Province Company Key laboratory for TCM and Ethnic Drug of New Drug Creation, Yunnan Kunming 650111, China)

An ICP-MS method for the determination of 8 heavy metals, including Ferrum(56Fe), Copper(63Cu), Zinc (65Zn), Arsenium(75As), Cadmium(114Cd), Stannum(118Sn), Hydrargyrum(202Hg), Plumbum(208Pb), in 17 kinds of liquors at home and abroad was established. The samples were digested by closed-vessel microwave. The eight heavy metals were directly analyzed by ICP-MS, with elements72Ge,115In and209Bi as the internal standards. For all of the analyzed heavy metals, the correlative coefficients of the calibration curves were in the range of 0.9996～0.9999. The recoveries were in the range of 96%～105%. The results indicated that the method was of high accuracy, simple, can use in rapid analysis, which can provide frame for the quality control of the liquors.

ICP-MS; liquors; heavy metals

劉開慶(1987-)，男，工程師，主要從事藥物分析和質量研究。

游燕(1975-)，女，高級工程師，主要從事藥物分析和質量研究。

O656.31

A

1001-9677(2016)020-0093-03