李邵仁　魯效慶　朱后禹　郭文躍(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島266580)

MoP(001)表面苯胺C―N鍵斷裂機理

李邵仁魯效慶*朱后禹郭文躍
(中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島266580)

油品脫氮可以減少燃燒過程中氮氧化物的排放，并且減弱催化劑的中毒現(xiàn)象，過渡金屬磷化物因具有高催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性而成為最具應(yīng)用前景的新型加氫脫氮(HDN)催化劑。本工作基于周期性平板模型，通過密度泛函理論(DFT)計算研究了苯胺在磷化鉬(MoP)(001)表面的吸附以及C―N斷鍵機理。結(jié)果表明在MoP(001)表面，苯胺吸附以平躺吸附構(gòu)型為主，有較大的吸附能，C―C鍵和C―N鍵均被吸附活化；苯胺C―N鍵的直接斷裂路徑主要起始于與共吸附H2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物為苯和氨，吸附的環(huán)己胺的C―N鍵斷裂主要路徑是環(huán)己胺與共吸附的H發(fā)生反應(yīng)脫去氨基，生成產(chǎn)物為環(huán)己烯和氨。

磷化鉬；苯胺；加氫脫氮；碳氮鍵；密度泛函理論

doi:10.3866/PKU.WHXB201511242

最近，一種新型的過渡金屬磷化物在加氫精制反應(yīng)中被發(fā)現(xiàn)擁有很高的活性和穩(wěn)定性2－4。此外，過渡金屬磷化物還展現(xiàn)出非常優(yōu)良的化學(xué)和物理性質(zhì)，比如：它們是良好的電導(dǎo)體和熱導(dǎo)體，具有超高硬度和高熔點5。在這些磷化物中，MoP引起了人們廣泛的關(guān)注6－9。目前，已經(jīng)有一些研究MoP催化劑表面上HDN反應(yīng)的實驗文獻(xiàn)。實驗研究6,10表明負(fù)載型和無負(fù)載MoP固有的HDN活性都比商用鉬基催化劑高很多。更重要的是，MoP催化劑的HDN活性在含硫化合物存在的加氫精制反應(yīng)中能保持穩(wěn)定8,11。例如，Oyama等8報道在喹啉HDN和二苯并噻吩HDS反應(yīng)同時進行時，相比商用催化劑氧化鋁負(fù)載的MoP表現(xiàn)出更高和更穩(wěn)定的活性。MoP由于其高的穩(wěn)定性和合適的活性而被認(rèn)為是HDN反應(yīng)中最有前景的加氫精制催化劑8,12,13。然而，這些工作的重點在于催化劑的制備和HDN活性以及催化表面性質(zhì)的表征上，MoP催化表面的HDN機理的細(xì)節(jié)尚不完全明確，需要機理性的研究提供相關(guān)基元反應(yīng)的能量和結(jié)構(gòu)信息，從原子水平上認(rèn)清催化劑表面的性質(zhì)。

隨著實驗技術(shù)和手段的進步，關(guān)于苯胺類化合物在磷化物催化劑表面的HDN機理引起了廣泛關(guān)注。部分研究14報道認(rèn)為苯胺類化合物HDN反應(yīng)機理是苯胺類化合物通過加氫反應(yīng)生成環(huán)己胺類化合物，然后通過β-H消去機理生成環(huán)己烯類化合物；但也有觀點15認(rèn)為環(huán)己胺類化合物可以通過SH取代NH2的親核取代反應(yīng)而脫氮。此外，極少量的苯胺類化合物是通過直接氫解生成苯類和氨基16。盡管上述研究對苯胺類化合物C―N鍵斷裂機理進行了相關(guān)的闡述，但受限于實驗條件的差異以及研究對象的不同，目前無法得到一致的結(jié)論。更重要的是，這些含氮化合物在催化劑表面到底如何進行HDN反應(yīng)？相關(guān)基元反應(yīng)步驟的微觀信息如何？由于實驗研究的局限性以及側(cè)重點不同，上述問題一直無法解決。

為深入認(rèn)識HDN反應(yīng)機理，我們利用密度泛函理論(DFT)從原子水平進行了相關(guān)的研究。在本文中，我們選取苯胺類化合物中較小的分子——苯胺作為研究對象，研究其在MoP(001)表面C―N鍵的斷裂。并考慮實際條件下，催化劑表面H2、H2S的存在會對C―N鍵的斷裂起著特殊作用，如在MoP表面上發(fā)生的HDN反應(yīng)中H2S會促進鄰甲基苯胺分子的C―N鍵的斷裂10。因此，本文從理論上研究催化劑表面有/無H2、H、SH和S情況下苯胺在MoP(001)表面C―N鍵的斷裂機理，反應(yīng)初態(tài)與末態(tài)均選取吸附物最穩(wěn)定吸附位置，考慮到H在MoP(001)表面fcc和hcp位置可以相互擴散17，因此我們在反應(yīng)中考慮了兩個位置上H參與反應(yīng)的情況。通過比較各反應(yīng)的能壘，提出最優(yōu)反應(yīng)路徑，從理論上揭示了MoP表面上苯胺C―N鍵的斷裂機理，為改進MoP催化劑表面HDN反應(yīng)活性提供一定的理論依據(jù)。

2　計算方法和模型

本文所有量子化學(xué)計算都在Materials Studio軟件包中的Dmol3模塊18－20完成。計算參數(shù)選擇如下：交換關(guān)聯(lián)近似方法選用廣義梯度近似(GGA)和PW91泛函相結(jié)合的方法(GGA-PW91)21,22；基組選用雙數(shù)值型基組加極化函數(shù)(DNP)；核贗勢選用密度泛函半核芯贗勢(DSPP)；自旋處理選用自旋極化(spin unrestricted)；計算中選用medium網(wǎng)格質(zhì)量。其中能量、梯度、最大位移和自洽場(SCF)的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2′10－5hartree、4′10－2hartree?nm－1、5′10－4nm和1′10－5hartree。單點能計算為校正MoP(001)表面和吸附質(zhì)的電荷，核贗勢選用全電子(all electron)23。布里淵區(qū)積分選用2′2′1的Monkhorst-Pack k點24。利用該計算參數(shù)和收斂標(biāo)準(zhǔn)計算的體相MoP晶格常數(shù)為a=b=0.3252 nm和c=0.3216 nm，這與實驗值(0.3223和0.3191 nm)25和理論值(0.3218和0.3176 nm)26基本一致。利用完全線性同步(LST)和二次同步變換(QST)方法27搜索過渡態(tài)(TS)，同時使用振動頻率分析并確認(rèn)過渡態(tài)。

本文計算吸附能(Eads)公式為：其中，Eadsorbate是氣相吸附質(zhì)分子的能量，EM是吸附劑體系的能量，Eadsorbate/M是吸附質(zhì)吸附在吸附劑表面整個體系的能量。因此，正的吸附能越大代表吸附越穩(wěn)定。計算吸附劑表面基元反應(yīng)的反應(yīng)能(DE)和能壘(Ea)公式為：DE=EFS/M－EIS/M和Ea=ETS/M－EIS/M，其中EIS/M，ETS/M和EFS/M分別為吸附劑表面上反應(yīng)初態(tài)(IS)、過渡態(tài)以及反應(yīng)末態(tài)(FS)體系的總能量。前期理論28,29和實驗6研究表明MoP催化劑表面Mo暴露面具有較高的穩(wěn)定性和催化活性，有利于吸附質(zhì)的表面吸附。選取了與我們前一篇文章17同樣的基底，如圖1所示，Mo終端的MoP (001)表面包括三層Mo與二層P，共45個原子，超晶胞真空層為1.3nm。計算過程中，固定MoP(001)表面底下兩層原子與計算的體相點陣位置，上面三層原子與吸附質(zhì)采取無對稱約束的優(yōu)化。

圖1Mo終端的MoP(001)表面結(jié)構(gòu)模型Fig.1　Structure model of the Mo-terminated MoP(001)surface

3　結(jié)果與討論

3.1苯胺及環(huán)己胺的吸附

苯胺HDN有兩條反應(yīng)路徑，如圖2所示：(1)苯胺通過直接斷裂C―N鍵形成苯；(2)苯胺通過加氫形成環(huán)己胺，然后再催化斷裂C―N鍵形成環(huán)己烯。由于不飽和含氮化合物的加氫反應(yīng)優(yōu)先于C―N鍵的斷裂是HDN反應(yīng)中最基本的步驟30，并且我們研究的側(cè)重點在于C―N鍵的斷裂機理、反應(yīng)路徑以及相關(guān)基元步驟的能量、結(jié)構(gòu)等信息。因此我們這里只探討苯胺以及其加氫飽和產(chǎn)物環(huán)己胺C―N鍵的斷裂機理，至于反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中加氫過程沒有考慮。苯胺及其加氫飽和產(chǎn)物環(huán)己胺在MoP(001)表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型見圖3，表1列出了相關(guān)的吸附能及重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。如圖3所示，在MoP(001)表面苯胺形成了三種穩(wěn)定吸附構(gòu)型(圖3 (a,b,c))，分別定義為fcc-top、hcp-top和top-top構(gòu)型(前者指代苯環(huán)的吸附位，后者指代氨基吸附位)。由于苯胺中的苯環(huán)與氨基均能與表面相互作用，吸附以平躺吸附構(gòu)型為主，這類吸附構(gòu)型對應(yīng)的吸附能較大，其中最穩(wěn)定構(gòu)型為hcp-top構(gòu)型(吸附能為2.63 eV)。在最穩(wěn)定構(gòu)型中，N―Mo鍵長為0.2289 nm，C―N鍵長為0.1442 nm，最短的C―Mo鍵長為0.2245 nm。環(huán)己胺因飽和碳環(huán)與表面存在較強排斥作用，只有氨基與表面直接相互作用，兩種穩(wěn)定吸附構(gòu)型對應(yīng)的吸附能都相對較小，分別為0.88 eV(hcp-top)和0.89 eV(fcc-top)。

圖2　苯胺HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.2　HDN reaction network of aniline

圖3　苯胺及環(huán)己胺在MoP(001)表面穩(wěn)定吸附構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖Fig.3　Top and side views of the stable adsorption structures of aniline and cyclohexylamine on MoP(001)surface

對比苯胺與環(huán)己胺各自在吸附前后C―N鍵的變化情況(見表1)，可以看出苯胺C(sp2)―N鍵活化程度比環(huán)己胺C(sp3)―N鍵強。這是因為苯胺從催化劑表面接受電子，苯環(huán)與N都與表面發(fā)生較強的相互作用，而環(huán)己胺通過N向表面轉(zhuǎn)移電子，與表面相互作用較弱。盡管如此，在催化劑表面苯胺最穩(wěn)定吸附構(gòu)型中C(sp2)―N鍵比環(huán)己胺最穩(wěn)定吸附構(gòu)型中C(sp3)―N鍵還是短(0.1442 nm vs 0.1494 nm)。不過，苯胺中C―C鍵長在吸附前后變化較明顯，表明芳香環(huán)因吸附被表面活化，這對苯環(huán)加氫有利。

表1　苯胺和環(huán)己胺在MoP(001)表面的吸附構(gòu)型、吸附能(Eads)以及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1　Adsorption configurations,adsorption energies(Eads),and structural parameters for aniline and cyclohexylamine on MoP(001)surface

3.2苯胺C― N鍵的斷裂機理

3.2.1苯胺

苯胺及其加氫飽和產(chǎn)物環(huán)己胺C―N鍵的斷裂所有可能基元反應(yīng)的Ea和ΔE值見表2。對于苯胺C―N鍵的斷裂機理，首先計算了苯胺C―N鍵直接斷裂，相應(yīng)的反應(yīng)路徑見圖4(a)。如圖4(a)所示苯胺分解生成苯基和氨基反應(yīng)，C―N鍵直接斷裂反應(yīng)開始于苯胺在MoP(001)表面hcp-top吸附，C―N鍵在Mo參與下發(fā)生斷裂而到達(dá)TS1。在TS1中，C―N鍵已經(jīng)斷裂，C與N之間距離為0.2174 nm，新的Mo―C鍵已經(jīng)形成，Mo與C距離為0.2371 nm，Mo―N鍵拉長到0.2080 nm。TS1之后，苯基向鄰近hcp位移動，氨基向鄰近橋位移動最終到達(dá)反應(yīng)末態(tài)。該過程接近熱中性(反應(yīng)僅放熱0.04 eV)，計算的能壘為2.07 eV。產(chǎn)物苯基和氨基的加氫過程，見Supporting Information中圖S1 (a)和(b)，反應(yīng)初態(tài)均為各自穩(wěn)定構(gòu)型與鄰近hcp位H的共吸附構(gòu)型，反應(yīng)物借助中間Mo相互靠近并逐漸成鍵，最終形成橋位吸附的苯或頂位吸附的氨氣。兩步反應(yīng)的能壘分別為0.77和2.02 eV，對應(yīng)的反應(yīng)熱為－0.03和0.55 eV。該結(jié)果說明若苯胺C―N鍵發(fā)生直接斷裂，形成的苯基很容易加氫形成苯，而氨氣的形成則比較困難。除此之外，我們還考慮了催化劑表面吸附的H作用下C―N鍵斷裂的情況(見圖4(b))。在過渡態(tài)TS2中，C―N鍵已斷裂，相應(yīng)的距離為0.2216 nm，氨基位于Mo頂位，Mo―N鍵長為0.2173 nm，N與H之間的距離縮短至0.1786 nm。該反應(yīng)由于很高的能壘(3.20 eV)無法實現(xiàn)。H2分子同時攻擊苯環(huán)與氨基的氫解反應(yīng)(見圖4(c))對應(yīng)1.73 eV的能壘和0.05 eV的反應(yīng)熱，表明該反應(yīng)是有可能發(fā)生的。在TS3中，C―N鍵已斷裂并且氨氣分子已形成，解離的H位于Mo頂位?？傊?，氨基在苯環(huán)外，C―N鍵具有直接斷裂的可能性，但苯環(huán)π電子與氨基N上的孤對電子存在共軛效應(yīng)，C―N鍵斷裂能壘較高。

表2　苯胺和環(huán)己胺在MoP(001)表面C―N鍵斷裂所涉及可能基元反應(yīng)的能壘(Ea)和反應(yīng)能(ΔE)Table 2　Calculated energy barriers(Ea)and reaction energies(ΔE)of possible elementary reactions involved in C―N bond cleavage of aniline and cyclohexylamine on MoP(001)surface

3.2.2環(huán)己胺

對于環(huán)己胺C―N鍵的斷裂，由于環(huán)己胺C(sp3)―N鍵與苯胺C(sp2)―N鍵中Cα飽和差異，決定了其斷裂的難易。首先圖5(a)顯示了環(huán)己胺C―N鍵的直接斷裂細(xì)節(jié)情況。計算表明該反應(yīng)能壘為2.23 eV，反應(yīng)放熱0.18 eV，與苯胺C―N鍵斷裂情況相比，能壘稍稍高出0.16 eV。分析其原因，雖然環(huán)己胺C―N鍵比苯胺的長，但環(huán)己胺與表面的相互作用很弱，并且環(huán)己基與氨基在Mo頂位發(fā)生競爭吸附也會導(dǎo)致反應(yīng)能壘增高。該反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己基加氫反應(yīng)(如圖S1(c)所示)的能壘為2.45 eV。與苯胺一樣，我們還考慮了環(huán)己胺在催化劑表面共吸附的H2、H以及SH作用下C―N鍵斷裂的情況(見圖5(b,c,d))。如圖5(b)所示H2與環(huán)己胺共吸附在MoP(001)表面，經(jīng)歷TS5，C―N鍵斷裂生成氨氣和環(huán)己烷，該反應(yīng)能壘較高為3.03 eV，從動力學(xué)角度分析，這個反應(yīng)很難進行。圖5(c)所示以環(huán)己胺與H在MoP(001)表面共吸附為初態(tài)的反應(yīng)，經(jīng)過TS6生成環(huán)己基和氨氣。在TS6中環(huán)己胺C―N鍵已斷裂，C與N距離0.2216 nm，H靠近氨基中N，兩原子距離0.1786 nm表明N與H還未成鍵。該過程反應(yīng)能壘為1.24 eV，反應(yīng)需要吸收熱量0.12 eV，適當(dāng)?shù)纳邷囟扔欣谠摲磻?yīng)的進行。對于環(huán)己胺與SH取代反應(yīng)，如圖5(d)所示，以環(huán)己胺與SH在MoP(001)表面共吸附為初態(tài)的反應(yīng)，經(jīng)歷TS7，SH取代環(huán)己胺上的NH2，生成環(huán)己硫醇。這步反應(yīng)需要克服能壘2.73 eV，吸收熱量0.65 eV。

圖4　苯胺在MoP(001)表面C ―N鍵直接斷裂、氫解反應(yīng)Fig.4　C ―N bond direct cleavage and hydrogenolysis reactions of aniline on MoP(001)surface

環(huán)己胺C―N鍵斷裂可能的斷裂機理還有消去和親核取代機理。這兩種機理環(huán)己胺首先都要通過N的孤對電子與質(zhì)子結(jié)合，即發(fā)生質(zhì)子化作用形成一個容易脫去的季銨基團。對于環(huán)己胺的質(zhì)子化反應(yīng)中氫質(zhì)子來源首先考慮了催化劑表面H。此質(zhì)子化反應(yīng)反應(yīng)是從H與環(huán)己胺共吸附開始的(見圖5(e))，隨著反應(yīng)的進行，經(jīng)過TS8，H與N靠近最終鍵合成N―H鍵，這步反應(yīng)能壘高達(dá)2.46 eV，而且需要吸收熱量2.18 eV，這從動力學(xué)和熱力學(xué)角度都不利于該反應(yīng)進行。除了表面H外，Br?nsted酸(B酸)活性中心也可以提供質(zhì)子，由于SH具有質(zhì)子性質(zhì)的氫原子，而且SH很低的解離能壘對這種加氫反應(yīng)也有積極的作用17，所以SH是最可能的B酸性中心。對于環(huán)己胺的質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生在存在SH的催化劑表面，如圖5(f)所示。在這個反應(yīng)中，環(huán)己胺向表面靠近的過程中通過N的孤對電子與SH上的H結(jié)合完成質(zhì)子化，而S始終占據(jù)最初的位置。在TS9中，S―H鍵已斷裂，相應(yīng)的距離為0.2083 nm，N與H之間的距離為0.2360 nm。該反應(yīng)的能壘為1.24 eV，反應(yīng)能為－1.33 eV。

環(huán)己胺完成質(zhì)子化，將有兩種可能的C―N鍵斷裂路徑：消去反應(yīng)(E1、E2消去反應(yīng))和親核取代反應(yīng)(SN1、SN2取代反應(yīng))。當(dāng)反應(yīng)中不存在SH時，催化表面僅覆蓋H，因此無酸堿性活性位和親核試劑存在，C―N鍵只能通過E1消去機理斷裂。E1消去機理包括兩步反應(yīng)(見圖6(a,b))。第一步質(zhì)子化的環(huán)己胺的脫氨過程，C―N鍵在橋位附近斷裂，形成fcc位吸附的環(huán)己基和頂位吸附的氨氣。在TS10中，C與N之間的距離由反應(yīng)初態(tài)的0.1516 nm延長到0.2607 nm。該反應(yīng)具有較合理的能壘(1.62 eV)和高放熱性(反應(yīng)能為－2.07 eV)。質(zhì)子化的環(huán)己胺脫氨后，氨氣在表面脫附。第二步以吸附在fcc位的環(huán)己基為初態(tài)，環(huán)己基的Cβ―H鍵被與Hβ成鍵的Mo活化而發(fā)生斷裂，脫去的H吸附在鄰近fcc位。在TS11中，Cβ―H鍵已斷裂，相應(yīng)的距離為0.1644 nm；一個新的Mo―Cβ鍵形成，鍵長為0.2385 nm；Mo―H鍵長由反應(yīng)初態(tài)時的0.1926 nm變?yōu)?.1794 nm。該過程包含0.36 eV的能壘和－0.70 eV的反應(yīng)能，表明E1消去反應(yīng)的第二步很容易進行。當(dāng)SH也存在于反應(yīng)中時，由于親核取代機理中，SH是親核試劑，此時催化表面存在酸堿性活性位，消去和取代機理都可能發(fā)生。SN1機理包括如圖6(a,c)所示兩步反應(yīng)，第一步反應(yīng)與上面提到的E1消去機理第一步反應(yīng)相同，第二步反應(yīng)環(huán)己基與鄰近fcc位的SH相互靠近，最終形成環(huán)己硫醇。在TS12中，S已移至橋位，相應(yīng)的兩個Mo―S鍵長為0.2403和0.2435 nm；S與Cα之間的距離為0.3038 nm。由于該反應(yīng)對應(yīng)的能壘為2.53 eV并且反應(yīng)需要吸熱1.46 eV，所以SN1機理反應(yīng)很難發(fā)生。對于SN2機理(見圖6(d))，質(zhì)子化的環(huán)己胺和SH共吸附在催化劑表面為反應(yīng)初態(tài)，質(zhì)子化的環(huán)己胺C―N鍵受到SH影響，然后發(fā)生斷裂，最終形成吸附在Mo頂位上的NH3和通過S與催化劑表面相互作用的環(huán)己醇。在TS13中，C和N距離為0.2580 nm表明C―N鍵已斷裂。此反應(yīng)過程中能壘為1.74 eV，反應(yīng)熱為－0.85 eV。對于E2消去反應(yīng)，我們考慮了表面存在SH或者S的反應(yīng)(如圖6(e,f))。圖6(e)所示的是質(zhì)子化的環(huán)己胺與SH共吸附作為反應(yīng)初態(tài)，最終生成環(huán)己烯、硫化氫和氨；圖6(f)所示質(zhì)子化的環(huán)己胺與鄰近fcc位吸附的S作為反應(yīng)初態(tài)，強堿S通過它的孤對電子攫取一個Hβ，Cα―Cβ鍵的收縮從而導(dǎo)致Cα―N鍵的斷裂。在TS14中，Cβ―H、Cα―N鍵均已斷裂，對應(yīng)的距離分別為0.3494和0.3055 nm；同時Cβ與Cα之間π鍵形成，Cβ與Cα之間距離為0.1327 nm，S與脫去的Hβ之間的距離為0.1485 nm。兩者反應(yīng)能壘分別為2.84和1.38 eV，反應(yīng)熱分為0.13和－0.48 eV，從動力學(xué)和熱力學(xué)角度對比兩反應(yīng)，質(zhì)子化的環(huán)己胺與強堿S共吸附反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖5　環(huán)己胺在MoP(001)表面C ―N鍵直接斷裂、氫解反應(yīng)以及質(zhì)子化反應(yīng)Fig.5　C ―N bond direct cleavage,hydrogenolysis and quaternization reactions of cyclohexylamine on MoP(001)surface

圖6　環(huán)已胺C ―N鍵斷裂的E1、SN1、E2、SN2反應(yīng)路徑Fig.6　E1,SN1,E2,and SN2 reaction paths of C ―N bond cleavage of cyclohexylamine

3.2.3苯胺與環(huán)己胺C―N鍵斷裂機理總結(jié)

圖7為苯胺C―N鍵斷裂機理示意圖，其中包括每步反應(yīng)的能壘和反應(yīng)能。通過圖7可以看出苯胺C―N鍵直接斷裂的能壘(2.07 eV)很高，反應(yīng)較難發(fā)生，但受到表面共吸附H2影響下，苯胺C―N鍵斷裂反應(yīng)能壘有所降低(1.73 eV)，這也使得很少部分苯胺通過氫解反應(yīng)可以直接脫氨基而形成苯，這點與相關(guān)苯胺類HDN實驗中有檢測到苯的形成的報道16一致。苯胺加氫飽和產(chǎn)物環(huán)己胺C―N鍵直接斷裂能壘也很高(2.23 eV)，不過受到表面共吸附物種H影響下，環(huán)己胺C―N鍵斷裂能壘下降很多，僅為1.24 eV，從動力學(xué)角度看這個反應(yīng)的能壘是較合理的，反應(yīng)較容易發(fā)生，從熱力學(xué)角度，該反應(yīng)也僅需要吸收很少熱量(0.12 eV)。如考慮到催化劑表面吸附有SH存在，環(huán)己胺發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)能壘同樣為1.24 eV，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)(－1.33 eV)，與上面H攻擊C―N鍵脫氨基反應(yīng)對比，從熱力學(xué)角度，該反應(yīng)更容易進行。環(huán)己胺與表面吸附H發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，能壘高達(dá)2.46 eV，且需要吸收熱量2.18 eV，無論動力學(xué)還是熱力學(xué)角度該反應(yīng)都很難正向進行。但是該反應(yīng)逆向反應(yīng)，即質(zhì)子化的環(huán)己胺N―H斷裂，能壘僅為0.28 eV，且為放熱反應(yīng)。對比質(zhì)子化的環(huán)己胺后續(xù)的C―N鍵斷裂各反應(yīng)能壘(1.38－2.84 eV)，質(zhì)子化環(huán)己胺N―H斷裂反應(yīng)進行的可能性最大。這說明即使環(huán)己胺在催化劑MoP(001)表面與共吸附SH完成質(zhì)子化反應(yīng)，但生成質(zhì)子化的環(huán)己胺更傾向于在催化劑MoP(001)表面進行N―H斷裂脫氫反應(yīng)，又生成環(huán)己胺。因此，吸附的環(huán)己胺C―N鍵斷裂最優(yōu)路徑為與表面H反應(yīng)生成氨與環(huán)己基。環(huán)己基脫氫反應(yīng)能壘很低(0.36 eV)，且反應(yīng)為放熱反應(yīng)，最終生成環(huán)己烯?？紤]到環(huán)己胺與表面吸附能為0.89 eV，相比其C―N鍵斷裂能壘都低，所以表面環(huán)己胺脫附相比其C―N鍵斷裂更有利。

圖7　苯胺在MoP(001)表面C―N鍵斷裂機理示意圖Fig.7　Reaction mechanism scheme of aniline C―N bond cleavage on MoP(001)surface

綜上所述，苯胺C―N鍵直接斷裂路徑主要起始于與表面共吸附H2發(fā)生反應(yīng)，生成物包含苯。而環(huán)己胺C―N鍵斷裂主要路徑是吸附的環(huán)己胺受到共吸附H攻擊C―N鍵而脫氨基，最終產(chǎn)物中包含環(huán)己烯。該結(jié)論與實驗結(jié)果6一致：研究發(fā)現(xiàn)苯胺或苯胺類化合物在MoP催化劑上HDN反應(yīng)時，無論反應(yīng)中是否加入H2S，HDN的主要產(chǎn)物均為環(huán)己烯。值得一提的是，苯胺通過氫解反應(yīng)C―N鍵斷裂形成的苯非常少，而且苯胺在催化劑表面的吸附比苯強，很難與苯胺競爭加氫，因此，反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的環(huán)己稀是由苯胺脫氨形成，而非苯加氫形成31。

4　結(jié)論

利用密度泛函理論研究了苯胺和環(huán)己胺在MoP(001)表面吸附及其在HDN反應(yīng)中C―N鍵的斷裂機理，提供了相關(guān)基元反應(yīng)的路徑、結(jié)構(gòu)和能量等信息。苯胺吸附以平躺吸附構(gòu)型為主，吸附能范圍1.66－2.63 eV，為較強的化學(xué)吸附，C―C鍵和C―N鍵均被活化，促進了脫氮反應(yīng)的進行，而其飽和加氫產(chǎn)物環(huán)己胺最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)吸附能0.89 eV，與表面作用相對而言要弱，它的脫附比C―N鍵斷裂更有利。苯胺C―N鍵直接斷裂路徑主要起始于與共吸附H2發(fā)生反應(yīng)，生成物包含苯。而其飽和加氫產(chǎn)物環(huán)己胺C―N鍵斷裂主要路徑是吸附的環(huán)己胺受到共吸附H攻擊C―N鍵而脫除氨基，最終產(chǎn)物中包含環(huán)己烯。H2S的存在不影響環(huán)己胺C―N鍵斷裂能壘，共吸附的H2和H有助于苯胺C―N鍵斷裂。

SupportingInformation:Hydrogenation reactions of C6H5, NH2,and C6H11on MoP(001)have been included.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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Mechanism of C―N Bond Cleavage in Aniline on MoP(001)Surface

LI Shao-RenLU Xiao-Qing*ZHU Hou-YuGUO Wen-Yue
(College of Science,China University of Petroleum,Qingdao 266580,Shandong Province,P.R.China)

Denitrogeneration of petroleum products can reduce NOxemission during combustion,and relieve the poisoning of catalysts.Because of their high catalytic activities and excellent stabilities,transition metal phosphides exhibit great potential as novel,promising hydrodenitrogeneration(HDN)catalysts.Based on a periodic slab model,we investigated the adsorption and C―N bond cleavage mechanism of aniline on MoP(001) surface by density functional theory(DFT)calculations.The results show that aniline adsorption prefers a flat configuration,with larger adsorption energies,in which the C―C and C―N bonds are activated.The direct C―N bond cleavage mechanism of aniline proceeds mainly via deamination with co-adsorbed H2,producing benzene and ammonia.The C―N bond cleavage mechanism for adsorbed cyclohexylamine proceeds via deamination,with co-adsorbed H,and the main products are cyclohexene and ammonia.

Molybdenum phosphide;Aniline;Hydrodenitrogeneration;C―N bond; Density functional theory

1　引言

油品中的含氮化合物不僅在燃燒過程中形成NOx造成環(huán)境問題，而且在許多工業(yè)過程中還會導(dǎo)致催化劑的中毒。脫氮對許多不同的精煉工藝非常重要，其中加氫脫氮(HDN)是煉油工業(yè)除去油品餾分中含氮化合物的重要催化過程。加氫處理技術(shù)也是獲得清潔油品的關(guān)鍵1。雜環(huán)類含氮化合物HDN反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中通常會出現(xiàn)苯胺類化合物，通過它們進一步發(fā)生HDN反應(yīng)從而最終脫除氮。苯胺類中的C―N鍵斷裂受到苯環(huán)空間位阻效應(yīng)以及共軛效應(yīng)的影響，因此選擇合適催化劑提高苯胺類化合物加氫脫氮效率，是石油工業(yè)行業(yè)以及化工研究者面臨的難題。

August 19,2015;Revised:November 16,2015;Published on Web:November 24,2015.

O641

*Corresponding author.Email:luxq@upc.edu.cn;Tel:+86-532-86983372.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303266)and Petro China Innovation Foundation,China (2013D-5006-0406).

國家自然科學(xué)基金(21303266)和中國石油科技創(chuàng)新基金(2013D-5006-0406)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica