喬應(yīng)克，王文博，魯國(guó)林，邢瑞英，胡肖華，池旭輝

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng)　441003)

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對(duì)苯二胺類防老劑對(duì)CTPB固體推進(jìn)劑性能的影響

喬應(yīng)克，王文博，魯國(guó)林，邢瑞英，胡肖華，池旭輝

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng)441003)

研究了對(duì)苯二胺類防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)CTPB固體推進(jìn)劑力學(xué)性能及老化性能的影響。研究結(jié)果表明，對(duì)苯二胺類防老劑與CTPB固體推進(jìn)劑中的固化劑MAPO發(fā)生反應(yīng)，可作為CTPB推進(jìn)劑反應(yīng)性防老劑，但降低了固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度；防老劑中與N相連的活潑H原子上取代基團(tuán)的位阻越小，活潑H與MAPO反應(yīng)的活性越高，對(duì)推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度降低效果越明顯，防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的影響效果依次減小；與其他幾種防老劑相比，防老劑4010NA、4020對(duì)固體推進(jìn)劑都具有更好的防老效果。

對(duì)苯二胺類防老劑；CTPB推進(jìn)劑；防老劑

0　引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑貯存壽命是固體發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)的重要性能指標(biāo)之一，提高復(fù)合固體推進(jìn)劑貯存壽命的重要方法是使用合適的防老劑。復(fù)合固體推進(jìn)劑的老化一般遵循游離基引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，對(duì)苯胺類防老劑是一種鏈終止劑，它能與活性自由基結(jié)合成穩(wěn)定的化合物或低活性的自由基，從而阻止了鏈的傳遞和增長(zhǎng)[1]。復(fù)合固體推進(jìn)劑中防老劑的選擇一般是從橡膠行業(yè)使用的防老劑中篩選，橡膠行業(yè)內(nèi)對(duì)苯二胺類防老劑的主要品種有防老劑4010NA、4020、4010、3100和H等近10個(gè)[2-3]。從2002～2009年國(guó)內(nèi)對(duì)苯二胺類防老劑產(chǎn)量[4]分析表明，防老劑4010由于生產(chǎn)和使用過(guò)程中環(huán)境保護(hù)和勞動(dòng)者職業(yè)健康防護(hù)的要求已經(jīng)停產(chǎn)，防老劑4010NA和4020是橡膠行業(yè)內(nèi)廣泛應(yīng)用的防老劑。液體防老劑4030由于具有分散性好的優(yōu)點(diǎn)，國(guó)外應(yīng)用較多，具有良好的應(yīng)用前景[5]，Donald E Elrick等[6]研究指出，防老劑4030在CTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑中具有良好的防老效果。反應(yīng)性防老劑在硫化過(guò)程中與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以化學(xué)鍵鍵合在橡膠大分子網(wǎng)絡(luò)中，具有非遷移、不揮發(fā)及不抽出的優(yōu)點(diǎn)，從而延長(zhǎng)了橡膠制品的使用壽命[7-10]。因此，液體防老劑及反應(yīng)性防老劑是目前防老劑的主要發(fā)展趨勢(shì)。根據(jù)對(duì)苯二胺類防老劑的技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)及CTPB推進(jìn)劑配方特點(diǎn)，本文研究了防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)CTPB固體推進(jìn)劑力學(xué)性能、老化性能的影響，為CTPB固體推進(jìn)劑中防老劑選擇提供了依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1樣品制備

實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)配方為CTPB/AP/DHG型固體推進(jìn)劑，配方中粘合劑為CTPB，固化劑為MAPO和E618，粘合劑與固化劑總含量14%，固體填料為AP和DHG，固體填料含量80%，防老劑含量0.5%，其他組分含量為5.5%。

方坯制備：將按一定比例和次序稱量的原材料預(yù)混后，投入到5L立式混合機(jī)，50 ℃水浴溫度下混合均勻，將混合后得到的料漿采用真空澆注方式，澆注在方坯盒中；然后，在60 ℃烘箱中固化7 d，制得CTPB固體推進(jìn)劑方坯樣品。

1.2高溫加速老化實(shí)驗(yàn)

將固體推進(jìn)劑方坯切成片狀，裝入復(fù)合鋁箔袋密封后，放入60 ℃油浴烘箱中加速老化，按規(guī)定時(shí)間定期取樣，將樣品在室溫放置24 h后，測(cè)試力學(xué)性能。

1.3力學(xué)性能測(cè)試

采用INSTRON4202型材料試驗(yàn)機(jī)，按GJB 770B的規(guī)定的方法進(jìn)行，測(cè)試溫度25 ℃，拉伸速率 100 mm/min。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1防老劑品種對(duì)固體推進(jìn)劑初始力學(xué)性能的影響

在防老劑含量和固化參數(shù)R相同的條件下，不同防老劑對(duì)固體推進(jìn)劑初始力學(xué)性能的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　防老劑種類對(duì)固體推進(jìn)劑初始力學(xué)性能的影響

由表1可看出，防老劑降低了固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度及模量，防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度和模量影響效果依次減小；除防老劑4030外，其他防老劑均提高了固體推進(jìn)劑的最大伸長(zhǎng)率。結(jié)果表明，苯二胺類防老劑參與了固體推進(jìn)劑中粘合劑體系的固化反應(yīng)。

為了分析對(duì)苯二胺類防老劑影響固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的根本原因，本文選擇了防老劑4010為研究對(duì)象，進(jìn)一步分析了防老劑4010對(duì)不同固化體系的CTPB固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　防老劑4010對(duì)不同固化體系的CTPB固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

由表2可看出，防老劑4010降低了以MAPO-E618和MAPO為固化劑的固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度；防老劑4010對(duì)以環(huán)氧為固化劑的CTPB固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度無(wú)顯著影響。因此防老劑4010對(duì)固體推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的影響與MAPO有關(guān)。這是由于防老劑4010中N原子上含有活潑H+，而MAPO中的氮丙啶基團(tuán)活性高，易與活潑H+發(fā)生反應(yīng)。因此防老劑4010中的活潑H+與固化劑MAPO中的氮丙啶基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，進(jìn)而影響了CTPB固體推進(jìn)劑固化過(guò)程。CTPB固體推進(jìn)劑聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)是由三官能度的MAPO提供的，固體推進(jìn)劑中的防老劑4010與MAPO發(fā)生了反應(yīng)，降低了CTPB固體推進(jìn)劑中聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，導(dǎo)致CTPB固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的降低。

綜合表1和表2結(jié)果可得出，由于對(duì)苯二胺類防老劑中的活潑H原子與CTPB 固體推進(jìn)劑的固化劑MAPO發(fā)生反應(yīng)，可作為以MAPO為固化劑CTPB推進(jìn)劑的反應(yīng)性防老劑，但對(duì)苯二胺類防老劑降低了CTPB固體推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度。

防老劑4010、4010NA、4020、4030的分子結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量見(jiàn)表3。從表3可看出，防老劑4010與4020的相對(duì)分子質(zhì)量相近，二者質(zhì)量相同時(shí)，含有的活潑H+數(shù)量也相近，但二者對(duì)CTPB固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的影響程度卻不同，防老劑4010對(duì)CTPB固體推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的降低效果更明顯；防老劑4010的分子質(zhì)量比防老劑4010NA的分子質(zhì)量大。當(dāng)二者質(zhì)量相同時(shí)，防老劑4010NA含有的活潑H+數(shù)量多，但防老劑4010NA對(duì)固體推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的降低效果卻略遜于防老劑4010。因此，不同對(duì)苯二胺類防老劑對(duì)固體推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度的影響，不僅與活潑H+的總量有關(guān)，還應(yīng)與活潑H+的活性有關(guān)。N取代基影響對(duì)二苯胺類防老劑活潑H+活性，體現(xiàn)在對(duì)苯二胺類防老劑中與N原子相連的苯基、環(huán)己基、異丙基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基戊基對(duì)活潑H+的位阻效應(yīng)依次增大，相應(yīng)活潑H+的活性依次降低，對(duì)交聯(lián)密度影響依次降低，從而導(dǎo)致防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的降低效果依次降低。

表3防老劑4010、4010NA、4020、4030分子結(jié)構(gòu)及分子量

Table 3Molecular structure and Molecular mass of 4010,4010NA,4020,4030 antiager

2.2防老劑品種對(duì)固體推進(jìn)劑老化性能影響

復(fù)合固體推進(jìn)劑老化過(guò)程中力學(xué)性能變化規(guī)律是衡量推進(jìn)劑貯存性能的關(guān)鍵指標(biāo)[11]。防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)燃?xì)獍l(fā)生劑老化過(guò)程中力學(xué)性能相對(duì)初始力學(xué)性的比值隨時(shí)間的變化規(guī)律見(jiàn)圖1。

從圖1可看出：(1)使用不同防老劑的固體推進(jìn)劑老化過(guò)程中力學(xué)性能變化規(guī)律是一致的，都是最大抗拉強(qiáng)度先升高、后降低，最大伸長(zhǎng)率快速降低后，逐漸趨于平穩(wěn)；(2)在固體推進(jìn)劑老化后期，不含防老劑的固體推進(jìn)劑的最大抗拉強(qiáng)度及最大伸長(zhǎng)率相對(duì)初始值的降低程度最大；(3)使用防老劑4020的固體推進(jìn)劑老化后，抗拉強(qiáng)度的降低程度小于使用其他防老劑的推進(jìn)劑；(4)使用防老劑4010NA的固體推進(jìn)劑老化后，最大伸長(zhǎng)率的降低程度小于使用其他防老劑的推進(jìn)劑。

從固體推進(jìn)劑貯存老化過(guò)程中，抗拉強(qiáng)度和最大伸長(zhǎng)率下降幅度考慮，防老劑4010NA和4020是CTPB固體推進(jìn)劑較好的防老劑。

MAPO-E618雙元固化的CTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑在貯存老化過(guò)程中主要發(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)[12]：(1)環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)；(2)MAPO中的N-P鍵發(fā)生斷裂；(3)碳-碳雙鍵發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)。因此，在固體推進(jìn)劑老化初期，固體推進(jìn)劑中存在大量的環(huán)氧基團(tuán)，由于環(huán)氧的后固化作用，使固體推進(jìn)劑聚合物網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)密度的增加。另外，碳-碳雙鍵發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)，二者共同作用，導(dǎo)致固體推進(jìn)劑的抗拉強(qiáng)度升高，最大伸長(zhǎng)率降低。在老化后期，環(huán)氧基團(tuán)基本反應(yīng)完全，N-P鍵發(fā)生斷裂速率高于碳-碳雙鍵發(fā)生氧化交聯(lián)反應(yīng)的速率，導(dǎo)致固體推進(jìn)劑中聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，進(jìn)而使固體推進(jìn)劑抗拉強(qiáng)度降低。由于防老劑與固化劑MAPO發(fā)生反應(yīng)，降低了固體推進(jìn)劑老化過(guò)程中N-P鍵發(fā)生斷裂對(duì)固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響。另外，由于防老劑4010、4010NA、4020、4030與固化劑MAPO發(fā)生反應(yīng)的活性存在差異，導(dǎo)致使用不同防老劑的固體推進(jìn)劑在老化過(guò)程中力學(xué)性能變化存在一定差異。

(a)最大抗拉強(qiáng)度變化規(guī)律

(b)最大伸長(zhǎng)率變化規(guī)律

3　結(jié)論

(1)對(duì)苯二胺類防老劑中的活潑H可與CTPB固體推進(jìn)劑中的固化劑MAPO發(fā)生反應(yīng)，可作為CTPB推進(jìn)劑反應(yīng)性防老劑，但降低了CTPB固體推進(jìn)劑中聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，導(dǎo)致了CTPB固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的降低。

(2)由于防老劑4010、4010NA、4020、4030中與N相連的活潑H+上取代基團(tuán)的位阻不同，位阻越小，活潑H+與MAPO反應(yīng)的活性越高，對(duì)推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的降低效果越明顯。因此，導(dǎo)致防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)固體推進(jìn)劑最大抗拉強(qiáng)度的降低效果依次降低。

(3)防老劑4010、4010NA、4020、4030對(duì)固體推進(jìn)劑均具有一定的防老化效果，但防老劑4010NA和4020的效果相對(duì)更好。

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(編輯：崔賢彬)

Effects of p-phenylenediamine derivatives as antiaging agents on CTPB propellant

QIAO Ying-ke,WANG Wen-bo,LU Guo-lin,XING Rui-ying,HU Xiao-hua,CHI Xu-hui

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang441003,China)

The effects of several p-phenylenediamine antioxidants on mechanical and aging properties of CTPB propellant were studied.The results indicate that p-phenylenediamine antioxidants reacts with MAPO as curing agent in CTPB propellant but it decreases the maximum tensile strength of propellant.The effects of antioxidants 4010,4010NA,4020,4030 on maximum tensile strength are decreased successively.4010 and 4010NA have better anti aging effect compared with other antioxidants.

p-phenylenediamine antioxidants;CTPB propellant;antioxidant

2015-08-08；

2015-12-22。

喬應(yīng)克(1976—)，男，碩士，研究方向?yàn)槿細(xì)獍l(fā)生劑配方研制。E-mail：qiaoyingke@126.com

V438

A

1006-2793(2016)05-0664-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.012