譚德新，徐　遠，王艷麗，疏瑞文，邢宏龍

(1.安徽理工大學 化工學院，淮南　232001；2.安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南　232001)

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含硅芳炔單體的流變性及聚合物熱分解

譚德新1，徐遠1，王艷麗2，疏瑞文1，邢宏龍1

(1.安徽理工大學 化工學院，淮南232001；2.安徽理工大學 材料科學與工程學院，淮南232001)

借助流變儀研究了苯基三苯乙炔基硅烷(PTPES)、乙烯基三苯乙炔基硅烷(VTPES)、二苯基二苯乙炔基硅烷(BPBPES)3種單體及其聚合物(TSAR)的流變性能，并利用熱分析技術(shù)分析了共聚物的反應動力學，建立了熱分解機理函數(shù)。流變分析表明，3種單體加工窗口超過150 ℃，具有良好的加工性能；熱重分析顯示，800 ℃時聚合物殘?zhí)柯试?0%左右；8種動力學分析證實，聚合物熱分解反應級數(shù)n=4，反應活化能E=131.2 kJ/mol。

苯基三苯乙炔基硅烷；乙烯基三苯乙炔基硅烷；二苯基二苯乙炔基硅烷；流變性能；反應動力學；熱分解機理

0　引言

含硅芳炔樹脂主鏈一般由苯基、乙炔基、硅烷基組成，此類樹脂具有高反應性，在熱、輻射等條件下加熱聚合成體型結(jié)構(gòu)，聚合過程無副產(chǎn)物產(chǎn)生，固化后具有優(yōu)異的耐高溫、耐腐蝕、易加工性能，吸引了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。Itoh課題組最早研究含硅氫基團的硅芳炔樹脂，并對其基本結(jié)構(gòu)、聚合方法及耐熱性能進行了相關(guān)研究[1-3]；Buvat課題組制備出苯乙炔封端的含硅芳炔樹脂，固化后樹脂的熱分解溫度在500 ℃左右[4]；Barton課題組采用不同的催化體系制備了系列含硅芳炔樹脂，并對催化劑的催化活性和相應的材料熱性能進行了報道[5-6]；國內(nèi)黃發(fā)榮課題組和唐本忠課題組一直在進行硅芳炔樹脂方面的合成和改性研究，對材料的熱性能和光學性能進行了相關(guān)報道[7-10]，而對于樹脂的熱分解過程研究相對較少也不全面。徐美玲等[11]采用熱重分析了含硅芳炔樹脂在惰性氣體氛圍下的熱裂解行為及動力學，應用Kissinger和Ozawa法計算出活化能，建立熱裂解動力學模型，顯示熱裂解反應近似一級反應。池鐵等[12]研究了含硅芳炔樹脂在空氣中的熱失重行為，采用Kissinger和Ozawa法探討了其熱氧化行為和抗熱氧化性能。Zhou等[13]研究了2種氣氛環(huán)境下樹脂熱分解動力學，采用Kissinger和Coats-Redfern法進行機理分析，熱失重分析顯示在氮氣環(huán)境下800 ℃質(zhì)量損失8.9%，空氣氛圍下，800 ℃質(zhì)量損失55.8%。Keller課題組合成了不同的含硅芳炔單體，通過DSC等測試手段研究了不同單體結(jié)構(gòu)的固化動力學及影響因素[14-15]。通過上面關(guān)于該類樹脂的熱穩(wěn)定性分析可知，該類樹脂的分解過程研究主要集中于常用的Kissinger和Ozawa 法，2種方法的計算過程帶有很多近似計算，不能全面反映樹脂的分解過程，如熱分解機理、熱分解動力學方程等。

本文在前期研究基礎(chǔ)上[16-17]，對3種自制含硅芳炔單體進行混合后固化，利用TG-DTG技術(shù)，結(jié)合模型擬合法和非模型擬合法等8種方法，對共聚樹脂的熱分解進行詳細分析，并通過粘-溫曲線分析單體及混合物的流變性能，為樹脂的工業(yè)化應用提供理論和實驗依據(jù)。

1　實驗

苯基三苯乙炔基硅烷、乙烯基三苯乙炔基硅烷、二苯基二苯乙炔基硅烷3種聚合物單體實驗室自制[18]，結(jié)構(gòu)信息見表1。

表1　VTPES、PTPES和BPBPES 3種單體基本信息

將3種單體按照物質(zhì)的量比1∶1∶1混合后，采用GSL1700X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)進行固化(TSAR)，升溫程序如下：

將固化后的共聚樹脂進行研磨過200目篩子，取質(zhì)量約6.0 mg樣品粉末，采用SDT 2960熱分析儀(USA TA Corporation)進行熱重測量。其中，氮氣流量為40 ml/min，溫度范圍50～800 ℃，升溫速率分別為5、10、15、20、25、30、40 ℃/min。

將3種聚合物單體及其共聚物在AR-G2流變儀(USA TA Corporation)上分別進行流變性能測試，升溫速率為3 ℃/min，剪切速率為0.01 s-1。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1單體及其共聚物的流變特性

熱固性樹脂的粘-溫曲線對于樹脂的成型工藝具有重要意義，從粘-溫曲線可得到不同溫度下樹脂的粘度和凝膠溫度，以此確定適合成型工藝。如圖1所示，從3種單體的流變曲線可得到VTPES、PTPES和BPBPES單體的初始粘度在120 Pa·s左右，隨溫度的升高，單體固化交聯(lián)，粘度急劇增加。圖中顯示，3種單體發(fā)生凝膠現(xiàn)象的溫度分別為283、340、351 ℃，加工窗口較寬，超過150 ℃，顯示該類物質(zhì)具有較好的加工性能。

圖1　3種單體及共聚物粘-溫曲線

同時，從圖1可看出，3種單體的凝膠化溫度BPBPES最高，PTPES其次，VTPES最低，這也進一步說明，由于與硅原子相連的2個苯環(huán)具有較大的空間位阻和電子離域效應，使得與硅相連的C≡C活性降低，而與C≡C相比，CC具有較小的空間位阻和較低的反應活化能[14,18-19]，使得將3種單體混合后出現(xiàn)凝膠化溫度折中現(xiàn)象。因此，不難推測，通過加入某種熱聚合雙鍵單體，可極大改進樹脂單體的固化溫度，簡化工藝，為該類樹脂的工業(yè)化應用提供理論指導。

2.2TSAR熱重分析

圖2是TSAR的TG-DTG圖。由圖2可見，樹脂在不同的升溫速率下其最大分解溫度Tp都在500 ℃以上，Td5的熱分解溫度在350 ℃以上，800 ℃時TSAR的殘?zhí)柯嗜栽?0%左右，顯示TSAR具有較高的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)柯?，DTG曲線上的單峰顯示，樹脂的熱分解過程主要是一步進行的。

圖2　TSAR不同升溫速率TG-DTG圖

2.3TSAR的熱分解動力學

最大失重率Kissinger法和Ozawa等轉(zhuǎn)化率法是計算物質(zhì)分解過程最常用的2種計算方法，這2種方法都避免了積分函數(shù)的引用，而采用近似計算的方法直接算出物質(zhì)分解過程的相關(guān)動力學參數(shù)，有一定的參考價值[19]。本文將TSAR通過Kissinger法(圖3)計算得到的分解反應活化能E=135.58 kJ/mol，指前因子lgAk=5.16 s-1，線性相關(guān)系數(shù)R=0.995 6，線性相關(guān)性很好(R→1)。而通過Ozawa法計算得到的相關(guān)動力學參數(shù)見表2和圖4，根據(jù)直線方程求得在轉(zhuǎn)化率為5%～95%時，其擬合曲線相關(guān)性較好(R≥0.880 5)，分解活化能在112～165 kJ/mol之間，其平均值為133.79 kJ/mol，與Kissinger法計算結(jié)果相差不大。可見，TSAR的受熱分解活化能在130 kJ/mol左右，這也進一步說明該分解過程可能遵循一個反應機理進行。

2.3.1模型擬合法

模型擬合法是將積分函數(shù)和微分函數(shù)引入其中，通過函數(shù)方程的計算結(jié)果推測物質(zhì)的分解機理。本文將不同的轉(zhuǎn)化率α值(5%～95%)結(jié)合38種機理函數(shù)計算求得相應的f(α)和g(α)，將求得的f(α)、g(α)及β、T、dα/dT代入模型擬合Coast-Redfern、Achar、Gorbatchev方程中，通過擬合曲線斜率和截距求得相應的E、lgA及對應的R值，找出滿足0

圖3　TSAR分解的ln(β/Tp2)-Tp-1×103圖

α/%E0/(kJ/mol)R5127.370.957010159.230.880515112.820.930320142.110.959325118.270.943630123.370.991535132.090.953340123.370.991545123.410.991550123.360.9915α/%E0/(kJ/mol)R55135.530.902360157.830.926765165.710.922570128.190.943475130.860.932080128.100.984785132.090.953390123.370.991595154.970.96968均值133.79—

表3　β=5 ℃/min時由Coast-Redfern、Achar和Gorbatchev法計算所得參數(shù)

2.3.2非模型擬合法

非模型擬合法是將所得活化能與模型擬合法比較，符合活化能相近的機理即為該樹脂的分解機理。根據(jù)Friedman法、Vyazovkin-Wight(V-W)法、Tang法3種動力學方程作圖5～圖7及表5。

從圖5～圖7和表5可看出，3種非模型擬合法所求得的線性擬合直線相互平行，相關(guān)性較好，活化能分別為127.46、123.77、115.48 kJ/mol，非模型擬合法與模型擬合法求得的活化能相差不大，從而驗證了模型擬合法所求得的分解反應機理函數(shù)即為TSAR的分解機理函數(shù)。這種四維擴散機理的分解過程與熱重分析結(jié)果是相一致的，熱重分析顯示，3種單體形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在分解過程中有一個分解峰，這種分解峰正對應于聚合物有相近的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，在升溫過程中，當能量大于碳-碳σ鍵分解所需活化能時，碳-碳σ鍵開始斷裂，且分解反應并無方向性，反應界面沿著四維方向由外向內(nèi)各向同性地等速推進，即在DTG曲線圖上，顯示一個很尖的熱分解放熱峰。

表4　不同升溫速率下Coast-Redfern、Achar、Gorbatchev法計算參數(shù)

圖4　TSAR的Ozawa法lnβ-Tp-1圖

圖5　TSAR的Friedman法ln(βdα/dt)-Tp-1圖

圖6　TSAR的V-W法ln(β/T2)-Tp-1圖

圖7　TSAR的Tang法ln(β/T1.894661)-Tp-1圖

αFriedman法E/(kJ/mol)RV-W法E/(kJ/mol)RTang法E/(kJ/mol)R0.05149.360.98850.10142.850.98260.15138.490.96650.2133.400.99500.25132.780.99580.3123.310.99410.35117.940.98590.4123.150.99310.45122.890.99280.5132.600.98620.55129.310.99780.6117.590.99600.65127.880.97310.7136.700.98940.75124.890.99110.8121.470.99660.85121.320.99590.9109.910.98620.95119.540.9985平均值127.65—120.120.9831109.760.9783120.360.9951120.400.9954125.210.9954137.570.9939127.650.9901117.680.9939128.860.9939103.840.9865123.100.9970123.180.9960101.220.9729123.330.9873132.970.9917133.050.9963133.070.9965136.490.9871143.650.9966124.29—140.230.9839130.400.9778126.580.9947126.420.9947126.190.9947116.100.9918122.420.9946115.580.9917115.300.9917135.680.9953120.840.9967119.310.9971132.540.9967128.820.9857115.730.9901110.220.9955109.580.9955107.440.9943108.110.9953121.45—

2.4熱分解動力學方程

熱分解動力學方程能夠準確計算出分解轉(zhuǎn)化率與溫度之間的關(guān)系，采用動力學模型與Arrhenius的速率常數(shù)-溫度關(guān)系式聯(lián)立，可得如下動力學方程：

(1)

3　結(jié)論

(1)借助粘-溫曲線，可得到TSAR的加工窗口溫度在150 ℃以上，具有良好的加工性能。

(2)借助模型擬合法和非模型擬合法，求得TSAR熱分解反應活化能E=131.2 kJ/mol，指前因子lgA=4.47 s-1，反應級數(shù)n=4。

(3)TSAR的熱分解反應動力學方程為

[1]Itoh M, Mitsuzuka M, Iwata K. A novel synthesis and extremely high thermal stability of poly[(phenylsilylene)-ethynylene-1,3-phenyl(eneethynylenel)[J]. Macromolecules, 1994, 27(26): 7917-7919.

[2]Itoh M, Inoue K, Iwata K. New highly heat-resistant polymers containing silicon[J]. Macromolecules, 1997, 30(4): 694-701.

[3]Itoh M, Kabayashi M, Ishikawa J. Dehydrogenative coupling reactions between a monosubstituted alkyne and monosilane in the presence of lithium aluminum hydride[J]. Organometallies, 1997, 16(13): 3068-3070.

[4]Buvat P, Jousse F. Synthesis and properties of new processable type polyarylacetylenes[J]. International SAMPLE Symposium and Exhibition, 2001, 46: 134-144.

[5]Barton T J, Sina I M., Pang Y. Thermal and catalytic polymerization of diethynyldiphenylsilane[J]. Macromolecules, 1991, 24(6): 1257-1260.

[6]Pang Y, Sina I M, Barton T J. Catalytic synthesis of silylene-vinylene preceramic polymers from ethynylsilanes[J].Macromolecules,1993,26(21):5671-5675.

[7]Liu J Z, Lam J W, Tang B Z. Acetylenic polymers: syntheses, structures, and functions[J]. Chem. Rev., 2009, 109(11): 5799-5867.

[8]Zhou Q, Ni L Z. Thermal characteristics and pyrolysis of methyl-di(phenylethynyl)silane resin[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2007, 103(1): 605-610.

[9]Zhang J, Huang J, Yu X. Preparation and properties of modified silicon-containing arylacetylene resin with bispropargyl Ether[J]. Bull. Korean Chem. Soc., 2012, 33(11): 3706-3710.

[10]汪強, 楊建輝, 袁蕎龍, 等. 硅烷芳炔-硅氧烷芳炔嵌段共聚物的合成與表征[J]. 化工學報, 2014, 65(10): 4168-4175.

[11]徐美玲, 石松, 王禹慧, 等. 含硅芳炔樹脂熱裂解行為及動力學[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2010, 215(6): 35-39.

[12]池鐵, 齊會民, 黃發(fā)榮, 等. 含硅芳炔樹脂的熱氧化降解動力學研究[J]. 玻璃鋼/復合材料, 2013, 229(2): 34-38.

[13]Zhou Q, Xia F, Ni L Z, et al. Novel heat resistant methyl-tri (phenylethynyl)silane resin: synthesis, characterization and thermal properties[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2006, 102(3): 2488-2492.

[14]Sastri S B, Keller T M, Kenneth M. Studies on cure chemistry of new acetylenic resins[J]. Macromolecules,1993,26(23): 6171-6174.

[15]Sastri S B, Armistead J P, Keller T M. Cure kinetics of a multisubstituted acetylenic monomer[J]. Polymer, 1995, 36(7): 1449-1454.

[16]譚德新, 王艷麗, 邢宏龍, 等. 聚苯基三苯乙炔基硅烷的制備及熱分解動力學[J]. 固體火箭技術(shù), 2013, 36(3): 385-389.

[17]王艷麗, 譚德新, 于峰, 等. 聚苯基三苯乙炔基硅烷樹脂的非等溫熱分解過程研究[J]. 功能材料, 2014, 45(21): 21040-21044.

[18]Tan D, Shi T, Li Z. Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of two silicon-containing arylacetylenic monomers[J]. Res. Chem. Intermed., 2011, 37(8): 831-845.

[19]胡榮祖, 高勝利, 趙鳳起, 等. 熱分析動力學(第二版)[M]. 科學出版社, 2008: 11-74; 116-117.

[20]Ratio J J, Dynes P J, Hammeresh C L. The synthesis and thermal polymerization of 4,4′-diethynylphenyl ether[J]. J. Polym. Sci: Polym. Chem. Eds., 1980, 18(3): 1035-1046.

(編輯：劉紅利)

Rheological property of silicon-containing arylacetylenes and thermal degradation of their polymers

TAN De-xin1, XU Yuan1, WANG Yan-li2, SHU Rui-wen1, XING Hong-long1

(1.School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan232001，China；2.School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan232001，China)

The rheological properties of phenyl(triphenylethynyl)silane(PTPES), vinyl(triphenylethynyl)silane(VTPES), diphenyl(diphenylethynyl)silane(BPBPES) three monomers and their polymers(TSAR) were studied by rheometer. At the same time, the degradation reaction kinetics of TSAR was analyzed and the degradation mechanism was also proposed by kinetic theory. The results show that three monomers have an excellent processability with beyond 150 ℃ process window by rheological analysis. Char yield obtained by TG was about 70% at 800 ℃. The reaction order was 4 and reaction activation energy wasE=131.2 kJ/mol by 8 different kinetic analysis methods.

phenyl(triphenylethynyl)silane；vinyl(triphenylethynyl)silane；diphenyl(diphenylethynyl)silane；rheological properties；reaction kinetics；thermal degradation mechanism

2015-06-01；

2015-07-12。

國家自然科學基金(51477002；51303005)；安徽省高校自然科學基金重點項目(KJ2013A087；KJ2013A095)；安徽理工大學博士基金。

譚德新(1977—)，男，博士/碩導，主要從事高能推進劑研究。E-mail:tdxin@163.com

V258

A

1006-2793(2016)05-0697-06

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.018