張習(xí)龍，劉苗娥，王祝愿，鄧劍如

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙　410082)

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BEBA對丁羥推進(jìn)劑界面粘接作用的研究

張習(xí)龍，劉苗娥，王祝愿，鄧劍如

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，長沙410082)

合成了聚醚類和聚酯類互聯(lián)單體，并用互聯(lián)單體合成了硼酸酯鍵合劑(BEBA)。采用反相氣相色譜法，測算了AP、RDX、丁羥聚氨酯(HTPB-PU)基體和BEBA間的界面酸堿作用焓。結(jié)果顯示，5種BEBA與AP、RDX的界面作用焓，均遠(yuǎn)大于HTPB-PU基體與AP、RDX、BEBA的界面作用焓，表明5種BEBA均優(yōu)先吸附在AP、RDX上，以聚酯鏈段合成的BEBA-4更有利于吸附，并采用EDS證實(shí)了BEBA-4吸附在AP、RDX表面。通過接觸角法，測算了AP、RDX吸附BEBA-4后的AP、RDX與HTPB-PU基體間的界面張力和界面粘附功。結(jié)果表明，吸附BEBA-4的AP、RDX與HTPB-PU基體間的界面張力降低，界面粘附功增加，界面粘接強(qiáng)度增強(qiáng)。BEBA用于推進(jìn)劑力學(xué)性能測試和SEM觀察的結(jié)果與界面粘接作用結(jié)果基本吻合，即以聚己二酸丁二醇酯為互聯(lián)鏈段合成的BEBA-4對推進(jìn)劑力學(xué)性能改善的效果最為顯著。

丁羥推進(jìn)劑；硼酸酯鍵合劑；互聯(lián)鏈段；反相氣相色譜；接觸角

0　引言

丁羥四組元推進(jìn)劑是一種由氧化劑(高氯酸銨AP、黑索金RDX)、燃燒劑(鋁粉，Al)等粉體填料，與丁羥(HTPB)粘合劑混合后，加熱固化而成的含能復(fù)合材料。其所含固體填料顆粒AP、RDX的表面特性及其與丁羥聚氨酯(HTPB-PU)基體的界面作用[1-3]，是影響推進(jìn)劑藥柱力學(xué)性能的重要因素。

國內(nèi)外學(xué)者[4-5]從過渡層理論出發(fā)，提出采用鍵合劑的方法，改善推進(jìn)劑組分間界面作用。硼酸酯鍵合劑(BEBA)作為硝胺/丁羥復(fù)合推進(jìn)劑的高效鍵合劑[6]備受關(guān)注，BEBA分子由2個中心硼原子、互聯(lián)鏈段及多個外連功能基團(tuán)組成。研究表明，外連功能基團(tuán)對BEBA鍵合效果有重要影響[7]，而互聯(lián)鏈段的構(gòu)效關(guān)系少見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文合成了系列互聯(lián)單體，以二乙醇胺作為外連功能單體，合成了系列BEBA。從界面粘接作用原理出發(fā)，測算出BEBA、AP、RDX及HTPB基體間的界面酸堿作用焓，并從界面潤濕作用及界面化學(xué)鍵合作用等方面，分析BEBA對丁羥推進(jìn)劑界面作用的影響，并將BEBA用于推進(jìn)劑裝藥實(shí)驗(yàn)，考察BEBA對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化BEBA分子設(shè)計(jì)提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧丙烷、己二酸、硼酸三正丁酯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、二乙醇胺，分析純，湖南匯虹化學(xué)試劑有限公司；RDX(140目)、AP(140目)，端羥基聚丁二烯(HTPB)，羥值為0.49 mmol/g，數(shù)均相對分子質(zhì)量為4 082，均為湖北江河化工廠提供；102硅烷化白色擔(dān)體，60～80目，色譜純，上海試劑一廠；其余試劑均為分析純。

1.2互聯(lián)單體的合成

1.2.1聚醚類互聯(lián)單體的合成

向裝有溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入計(jì)量的1，2-二氯乙烷作溶劑，乙二醇作起始劑和三氟化硼乙醚作催化劑，在0 ℃下磁力攪拌0.5 h；將恒壓滴液漏斗里加入的環(huán)氧氯丙烷和1，2-二氯乙烷緩慢滴入反應(yīng)瓶，冰水浴下反應(yīng)5 h；加入與反應(yīng)體系相同體積的去離子水終止反應(yīng)并洗滌產(chǎn)物，70 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將有機(jī)相脫除溶劑，得到無色透明的粘稠液體，即產(chǎn)物端羥基聚環(huán)氧氯丙烷。

按相同方法合成端羥基聚環(huán)氧丙烷。

1.2.2聚酯類互聯(lián)單體的合成

將計(jì)量好的己二酸、乙二醇和甲苯加入帶冷凝管回流和分水器分流的三口燒瓶中，升溫并攪拌使己二酸熔融，再加入濃硫酸作催化劑，并升溫至110 ℃反應(yīng)7 h；將反應(yīng)產(chǎn)物倒入燒杯中，加入去離子水洗滌、攪拌，分層后取下層物料，95 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑后，即得產(chǎn)物聚己二酸乙二醇酯。

按相同方法合成聚己二酸丁二醇酯。

1.3BEBA的合成

將上述自制的互聯(lián)單體及市售的聚乙二醇400、硼酸三正丁酯與二乙醇胺按摩爾比1∶2∶4準(zhǔn)確計(jì)量，投料，升溫至100 ℃反應(yīng)2 h后，減壓蒸餾脫去酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的低分子醇，出料得到淡黃色黏稠液體，即為產(chǎn)物BEBA。鍵合劑編號與互聯(lián)鏈段結(jié)構(gòu)對應(yīng)關(guān)系見表1。

表1　系列硼酸酯鍵合劑與互聯(lián)鏈段對應(yīng)關(guān)系

1.4反相氣相色譜法實(shí)驗(yàn)

從反相氣相色譜理論出發(fā)，使用SP-6800A氣相色譜儀，自行改裝設(shè)計(jì)反相氣相色譜。選擇高響應(yīng)靈敏度的乙酸乙酯和三氯甲烷為流動相[8]，丁羥推進(jìn)劑各組分為固定相填充色譜柱。色譜柱的制備方法為：(1)填料色譜柱制備：將AP、RDX分別與擔(dān)體按質(zhì)量比1∶1混勻，90 ℃烘箱干燥至恒重，填入4 mm×1 000 mm色譜柱中120 ℃老化8 h。(2)HTPB-PU色譜柱制備：HTPB與甲苯二異氰酸酯(TDI)按固化參數(shù)為1.0配比，75 ℃反應(yīng)2 h，降溫后，用丙酮稀釋，浸漬擔(dān)體，控制理論涂布率10 %左右，待溶劑揮發(fā)后于90 ℃烘箱中干燥至恒重，填入4 mm×400 mm色譜柱中120 ℃老化8 h。(3)BEBA色譜柱制備：用無水乙醇充分溶解BEBA后，加入擔(dān)體，控制理論涂布率10 %左右，待溶劑揮發(fā)后，在90 ℃烘箱中干燥至恒重，填入4 mm×400 mm色譜柱中120 ℃老化8 h。測出流動相在不同溫度下在固定相上的比保留體積。

1.5電子能譜實(shí)驗(yàn)

采用美國FEI公司 QUANTA 200環(huán)境掃描電子顯微鏡-電子能譜儀。實(shí)驗(yàn)方法：將0.1 g BEBA溶于5.0 g HTPB，加入5.0 g RDX及5.0 g AP，攪拌均勻，置入60 ℃烘箱中保溫2 h，其間多次攪拌；離心分離出RDX與AP混合物，加入甲苯洗滌，放入烘箱干燥后，采用電子能譜儀觀察RDX與AP表面，并測定其表面元素組成。

1.6接觸角實(shí)驗(yàn)

采用德國Krvss公司DSA100視頻光學(xué)接觸角測量儀。選取甘油、乙二醇、蒸餾水、磷酸三甲苯酯、甲酰胺及苯胺6種已知表面張力及極性分量的液體作為參比液[9]，滴加在待測物質(zhì)(AP、RDX、HTPB-PU基體、及經(jīng)BEBA處理后的AP、RDX)表面，測定參比液與待測物質(zhì)間的接觸角。樣品的制備方法為：(1)取1.0 g左右干燥后的AP、RDX樣品在769 YP-24B型粉末壓片機(jī)上壓片；(2)取0.05 g BEBA，溶于20 ml無水乙醇中，加入5.0 g干燥后的AP或RDX，充分?jǐn)嚢? h后，80 ℃干燥后壓片；(3)將真空脫水的HTPB與TDI按摩爾比1∶1混合，65 ℃反應(yīng)2 h后，涂于聚四氟乙烯模具中，放置在70 ℃烘箱中固化3 d，即得HTPB-PU膠片。

1.7單向拉伸實(shí)驗(yàn)

采用固含量89 %的丁羥四組元推進(jìn)劑裝藥配方，選取固化參數(shù)RT=0.96，采用5L立式捏合機(jī)制備藥漿，混合澆注和固化溫度均為60 ℃，固化時間為7 d，按QJ 924—1985《標(biāo)準(zhǔn)測試推進(jìn)劑樣條的力學(xué)性能》。

2　結(jié)果與討論

2.1丁羥推進(jìn)劑各組分間界面作用焓結(jié)果分析

填料AP、RDX的表面性質(zhì)及其與HTPB-PU基體的界面作用，是影響丁羥推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要因素。根據(jù)文獻(xiàn)[8]中的方法，采用反相氣相色譜法，計(jì)算AP、RDX、HTPB-PU基體和BEBA之間的界面酸堿作用焓，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2　推進(jìn)劑各組分間界面酸堿作用焓

由表2可知，AP、RDX與BEBA的界面作用焓，均遠(yuǎn)大于HTPB-PU基體與AP、RDX、BEBA的界面酸堿作用焓，說明BEBA在藥漿混合工序中能優(yōu)先吸附在AP、RDX上，且互聯(lián)單體為聚酯鏈段的BEBA-4更利于吸附。另外，HTPB-PU基體與BEBA之間的值小，說明吸附BEBA的填料與粘合劑界面作用力不大，有利于改善藥漿流變性能，但在藥漿固化階段，BEBA分子結(jié)構(gòu)中的羥基參與HTPB粘合劑基體的交聯(lián)固化反應(yīng)，在界面上形成高模量渡層，達(dá)到提高推進(jìn)劑力學(xué)性能的目的。

2.2電子能譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

按1.5節(jié)方法制備AP、RDX混合吸附樣品，進(jìn)行電子能譜(EDS)實(shí)驗(yàn)，并與空白樣品進(jìn)行對比，探討固體填料AP、RDX對BEBA-4的吸附情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

(a)AP

(b)AP/BEBA-4

由圖1知，空白樣AP的EDS譜圖中，只顯示N、O、Cl原子的存在，而經(jīng)BEBA-4處理過的AP的譜圖中，增加了B和C的特征能譜峰。結(jié)果表明，以碳?xì)滏湠橹谓Y(jié)構(gòu)、以B為中心原子的BEBA-4已經(jīng)吸附在AP顆粒表面上。

圖2中，空白樣RDX的EDS譜圖中，僅含C、N、O峰，經(jīng)BEBA-4處理過的RDX的譜圖中，同時出現(xiàn)了B的能譜峰。結(jié)果表明，BEBA-4已吸附在RDX表面上。

2.3填料/基體間界面張力與粘附功結(jié)果分析

界面潤濕作用理論[10]認(rèn)為，界面間粘接力是靠兩相間的相互潤濕作用提供的，即潤濕過程中表面自由能的降低。根據(jù)文獻(xiàn)[9]中的方法，測量所選參比液在填料AP、RDX、HTPB-PU基體膠片及經(jīng)BEBA-4處理后的AP、RDX上的接觸角(20 ℃)，結(jié)果見表3。

(a)RDX

(b)RDX/BEBA-4

樣品不同參比液與樣品的接觸角/(°)磷酸三甲苯酯乙二醇甘油甲酰胺苯胺蒸餾水AP46.840.839.228.430.2—AP/BEBA-429.236.646.034.021.4—RDX13.636.253.831.6—58.5RDX/BEBA-429.834.256.123.1—69.9HTPB-PU25.063.278.272.8—90.0

采用參考文獻(xiàn)[8]中的接觸角法，計(jì)算填料AP、RDX及經(jīng)BEBA-4處理后的AP、RDX與HTPB-PU基體間的表面張力和粘附功，結(jié)果見表4。

由表4可知，經(jīng)BEBA-4表面處理后的AP和RDX與基體界面張力γAB均下降，表明HTPB-PU基體能更好潤濕并分散填料；粘附功Wa均有所增加，表明界面粘接作用增強(qiáng)。

表4　各樣品與HTPB-PU基體的界面張力、界面粘附功

2.4BEBA與填料AP、RDX的化學(xué)鍵合作用分析

BEBA分子結(jié)構(gòu)中的—NHR與AP通過化學(xué)反應(yīng)形成銨鹽離子鍵而牢固地吸附在AP的表面，增強(qiáng)了AP與HTPB-PU基體間的粘接強(qiáng)度。RDX中，硝胺基團(tuán)(—N—NO2)起Lewis堿的作用，有孤對電子，具有親核性，BEBA雙中心B原子具有空的sp2雜化軌道，易和RDX中的電子供體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有利于BEBA包覆在RDX顆粒表面上，形成牢固的附聚層。

吸附在AP、RDX表面的BEBA既改善了填料與HTPB-PU基體的界面粘接強(qiáng)度，又因其具有較高的官能度參與粘合劑基體的固化反應(yīng)，能形成高交聯(lián)密度的高模量過渡層，在填料和基體間產(chǎn)生鍵合作用，顯著提高推進(jìn)劑的力學(xué)性能。

2.5BEBA對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

采用5種BEBA與MAPO等質(zhì)量復(fù)配作鍵合劑進(jìn)行裝藥，添加量均為0.05 %，并與僅添加MAPO的空白樣品裝藥進(jìn)行對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，與僅添加MAPO的空白對比，當(dāng)推進(jìn)劑體系配方中添加5種BEBA均與MAPO復(fù)配使用時，最大拉伸強(qiáng)度σm、最大延伸率εm及斷裂延伸率εb在3種不同溫度下均有提高。

所合成的5種BEBA中，BEBA-1的互聯(lián)鏈段結(jié)構(gòu)中，由于—Cl的吸電子效應(yīng)，可增強(qiáng)鍵合劑與填料之間的相互作用力，所以其力學(xué)性能有所提高；而BEBA-2的互聯(lián)鏈段分子結(jié)構(gòu)中，有了—CH3的存在，屏蔽了醚氧基的極性作用，避免了形成結(jié)構(gòu)力，分子間作用力降低，因此藥漿流平性最好，但同時導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度有所降低；BEBA-3、BEBA-4的鍵合效果均較優(yōu)，主要原因是由于其分子結(jié)構(gòu)中具有酯鍵，增強(qiáng)了分子的極性，有利于BEBA分子更好地附集在填料表面，發(fā)揮更好的鍵合效果；BEBA-5分子結(jié)構(gòu)中，對稱性較好，醚氧基團(tuán)較突出，可與其他組分形成結(jié)構(gòu)力，但由于分子極性不強(qiáng)，其最大拉伸強(qiáng)度和延伸率均適中。綜上所述，BEBA-4對推進(jìn)劑力學(xué)性能的改善效果最佳。

表5　鍵合劑對推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響

2.6推進(jìn)劑樣條拉伸斷面形貌分析

為進(jìn)一步觀察鍵合劑對推進(jìn)劑界面粘接的影響，將含BEBA-4鍵合劑與空白樣品的推進(jìn)劑拉伸試樣斷面進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3。

(a)空白　　　(b)含BEBA-4

由圖3可知，不含鍵合劑的推進(jìn)劑試樣的拉伸斷面有較多較大的固體填料裸露在外，顆粒表面無明顯包覆物，表現(xiàn)為界面破壞，表明推進(jìn)劑界面粘結(jié)不牢，導(dǎo)致推進(jìn)劑界面“脫濕”；而含BEBA-4的推進(jìn)劑固體填料包覆均勻、完好，固體填料與丁羥聚氨酯基體的界面模糊，拉伸斷面表現(xiàn)為內(nèi)聚破壞，表明固體填料與粘合劑基體界面粘接相對牢固，BEBA-4發(fā)揮了優(yōu)良的鍵合效果，增強(qiáng)了推進(jìn)劑填料與基體的界面粘接強(qiáng)度。

3　結(jié)論

(1)通過反相氣相色譜法，測算了推進(jìn)劑主要組分間酸堿作用焓，結(jié)果是ΔHAP-BEBA、ΔHRDX-BEBA?ΔHHTPB-AP、ΔHHTPB-RDX、ΔHHTPB-BEBA，表明BEBA在藥漿混合工序中可優(yōu)先吸附在填料AP、RDX表面，且互聯(lián)單體為聚己二酸丁二醇酯鏈段的BEBA-4更利于吸附；并采用EDS證實(shí)，BEBA-4已吸附在填料AP、RDX顆粒的表面上。

(2)通過接觸角法，測算了AP、RDX及經(jīng)BEBA-4處理后的AP、RDX與HTPB-PU基體間的界面張力和粘附功。結(jié)果表明，填料AP、RDX表面吸附BEBA-4后，與HTPB-PU基體間的界面張力降低、粘附功增加，界面粘接作用增強(qiáng)。

(3)SEM證實(shí)，加入BEBA-4后，丁羥推進(jìn)劑的填料與粘合劑基體間的界面粘接作用增強(qiáng)。單向拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BEBA-4對推進(jìn)劑力學(xué)性能的改善效果最佳。

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[8]喻鴻鋼,鄧劍如,申紅光,等.丁羥推進(jìn)劑組分間界面酸堿作用研究[J].固體火箭技術(shù),2009,32(6):659-662.

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[10]吳培熙,沈健.特種性能樹脂基復(fù)合材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:55-56.

(編輯：劉紅利)

Study on interfacial adhesion interaction of BEBA used for HTPB propellant

ZHANG Xi-long，LIU Miao-e，WANG Zhu-yuan，DENG Jian-ru

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha410082，China)

The polyether and polyester interconnection monomers were synthesized,and the borate ester bonding agents(BEBAs) were synthesized using above interconnection monomers.The interface interaction enthalpies of AP,RDX,HTPB polyurethane(HTPB-PU) matrix and BEBAs were calculated using inverse gas chromatography.The results indicate that the interface interaction enthalpies of BEBAs and AP or RDX are much higher than those of HTPB-PU and AP or RDX or BEBAs,which indicates that the BEBAs are preferentially adsorbed on AP or RDX,and the polyester chain segment of BEBA-4 is more conducive to the absorption among them.The electron spectroscopy results directly prove that BEBA-4 is adsorbed on AP or RDX surface.The interfacial tension and interfacial adhesion between the fillers,the HTPB-PU matrix and the fillers coated BEBA-4 are measured using the contact angle method.The results indicate that the interfacial tension between the fillers coated BEBA-4 and the HTPB-PU matrix is decreased,the interfacial adhesion is increased and the interfacial bond strength is enhanced.The results from the mechanical properties testing and SEM observations are greatly in accordance with conclusions from the interfacial adhesion interactions.The result shows that BEBA-4 prepared from poly(butylene adipate) can significantly improve the mechanical properties of the HTPB propellant.

HTPB propellant；borate ester bonding agent；interconnected chain segment；inverse gas chromatography；contact angle

2015-09-21；

2016-03-09。

張習(xí)龍(1988—)，男，博士生，研究領(lǐng)域?yàn)閺?fù)合固體推進(jìn)劑和高分子材料。E-mail：zhangxilong@hnu.edu.cn

鄧劍如，教授。E-mail：dengjianru@hnu.edu.cn

V512

A

1006-2793(2016)05-0667-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.05.013