唐秋凡，樊學忠，李吉禎，付小龍，畢福強

(西安近代化學研究所，西安　710065)

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改性雙基推進劑中化學安定劑作用機制的理論研究

唐秋凡，樊學忠，李吉禎，付小龍，畢福強

(西安近代化學研究所，西安710065)

利用Gaussian 98計算軟件，模擬了不同化學安定劑的安定機理，分析比較了二苯胺(DPA)、二苯脲(DPU)、N-甲基對硝基苯胺(MNA)吸收氮氧化物的反應活化能，以及它們在不同溫度下熱力學和動力學參數(shù)的變化。結果表明，標準溫度下，3種化學安定劑安定作用由強到弱依次為MNA>DPA>DPU，且溫度升高會抑制DPA對氮氧化物的吸收。因此，高溫條件下，MNA和DPU更具有熱力學優(yōu)勢。

Gaussian 98；化學安定劑；過渡態(tài)理論；活化能

0　引言

改性雙基固體推進劑在貯存期內，保持其化學性能不發(fā)生超過允許變化范圍的能力，稱之為化學安定性。常用的硝化纖維素(NC)、硝化甘油(NG)等含硝酸酯基化合物是改性雙基固體推進劑中的主要能量組分，且這類硝酸酯組分很容易發(fā)生熱分解，這種分解服從阿累尼烏斯關系式，理論上在任何溫度下都能發(fā)生。推進劑中的硝酸酯熱分解反應生成氧化氮自由基，而氧化氮自由基又可催化加速硝酸酯分解，即RONO2+H2O—ROH+H+NO3-；生成的硝酸又分解成NO2，部分NO2又與硝酸酯反應，本身變?yōu)镹O，如此反復循環(huán)的自催化分解造成推進劑性能下降，且伴隨著硝酸酯的分解，還會產(chǎn)生大量的熱，會導致推進劑溫度的升高，甚至發(fā)熱燃燒、爆炸[1-2]。實際配方中，需要添加苯胺衍生物、酰胺類和苯酚類衍生物等化學安定劑，吸收推進劑組分分解放出的酸、氧化氮及其自由基，抑制硝酸酯的這種自催化分解，達到提高含硝酸酯類推進劑化學安定性的目的。

目前，國外對化學安定劑安定作用的研究多關注安定反應及其動力學[3-4]；國內化學安定劑在推進劑的應用多以經(jīng)驗為主，有關理論方面的研究報道較少。丁黎等[5]采用密度泛函理論B3LYP方法和6-31g(d)基組，計算了安定劑結合H+的反應能變，以解釋DPA、C2、AKⅡ 3種安定劑安定化作用的強弱；徐文[6]采用密度泛函理論B3LYP方法和6-31g(d)基組，計算DPA、C2、AKⅡ 3種安定劑與NO的結合能來研究它們的相互作用。如今在改性雙基推進劑應用中遇到的許多問題，如拓寬改性雙基固體推進劑貯存和使用溫度、設計合成新型有效的安定劑等，缺乏有效的理論指導。因此，急需開展化學安定劑安定機理的深入研究。

本研究利用Gaussian 98[7]計算軟件模擬不同化學安定劑的安定機理，分析比較化學安定劑二苯胺(DPA)、二苯脲(DPU)、N-甲基對硝基苯胺(MNA)吸收氮氧化物的反應活化能，以及它們在不同溫度下熱力學和動力學參數(shù)的變化，來比較不同安定劑對雙基系固體推進劑的安定化強弱。

1　計算方法

以過渡態(tài)理論為依據(jù)，利用Gaussian 98計算軟件模擬不同化學安定劑的安定反應中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的結構，并進行IRC反應路徑分析，通過比較反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物三者結構和能量的變化推測反應機理。在過渡態(tài)理論[8]的基礎上，利用Chem3D、GaussView程序，搭建可能存在的各個反應物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的構型，經(jīng)過分析比較文獻[5-6]中的計算方法，發(fā)現(xiàn)半經(jīng)驗方法雖然所用時間短耗時少，但所得結果與實驗值相比誤差較大，而B3LYP方法充分考慮了電子相關性，其所得計算結果相比于比半經(jīng)驗方法、HF方法要更準確，且和HF方法耗時相當，甚至更少。綜合時間和計算精度的問題，本文采用B3LYP方法和6-31g(d)基組。

為了研究反應的動力學性質以及研究溫度對反應的影響，在B3LYP/6-31g(d)理論水平上，計算出不同溫度下反應熱力學函數(shù)的改變值ΔH、ΔS和ΔG，利用過渡態(tài)理論，通過Eyring方程式(1)計算相關動力學參數(shù)，以比較不同安定劑在改性雙基固體推進劑中的

安定化作用強弱。

(1)

2　結果與討論

有研究表明[9-10]，DPA不能直接與NO反應，而能與NO2反應。Lussier等[11]利用HPLC，對和不同體積NO2反應的DPA的產(chǎn)物進行分析。通過對反應產(chǎn)物中各個組分含量變化的比較，他們提出DPA安定反應機理見圖1，本文在此機理的基礎上進行計算模擬。

圖1　DPA安定反應機理

2.1過渡態(tài)結構及其IRC反應路徑分析

計算采用Gaussian 98程序，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-31g(d)基組水平上計算了DPA安定反應中的反應物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物結構。每個過渡態(tài)經(jīng)IRC反應路徑分析后，對拋物線兩端能量最低的2個結構進行優(yōu)化。過渡態(tài)以及優(yōu)化后的反應物、中間體和產(chǎn)物的絡合結構構型見圖2，反應過程中變化的主要幾何構型參數(shù)列于表1。表1中，R表示2個原子之間鍵長；A表示3個原子形成的鍵角；S表示4個原子形成的二面角。

(a)DPA+NO2　(b)DPA-TS1　(c)DPA·+HNO2

(d)DPA·+NO　(e)DPA-TS2　(f)N-NO-DPA

構型參數(shù)DPA+NO2DPA-TS1DPA·+HNO2構型參數(shù)DPA·+NODPA-TS2N-NO-DPAR(1,13)0.13970.13700.1371R(1,13)0.13680.14250.1426R(7,13)0.13980.13850.1375R(7,13)0.13690.14350.1435R(13,24)0.10160.11990.1806R(13,24)0.28520.15890.1373R(24,27)0.20710.13350.1019R(24,25)0.11610.11760.1218R(25,26)0.12110.12300.1202A(1,13,7)123.31118.98121.99R(25,27)0.12230.12990.1361A(13,24,25)102.75111.16115.39A(1,13,7)129.26126.65123.34D(7,13,24,25)83.16125.04118.27A(24,27,25)102.47111.12110.10————A(26,25,27)128.06115.43114.36————D(13,24,27,25)-164.27-125.40-164.27————D(24,27,25,26)-3.02-9.11-3.02————

在DPA吸收氮氧化物的反應過程中，首先NO2奪取N(13)上的H(24)，經(jīng)過過渡態(tài)(DPA-TS1)，形成中間體(DPA·+HNO2)。在此過程中，N(13)—H(24)之間的鍵長不斷增大，從最開始反應物的0.101 6 nm，到過渡態(tài)的0.119 9 nm，最后到中間體0.180 6 nm。可見，H(24)在逐漸脫離DPA上的氨基N(13)。同時，隨著H(24)的離去，C(1)—N(13)和C(7)—N(13)之間的鍵長及C(1)—N(13)—C(7)間的鍵角也隨之發(fā)生了變化，鍵長從原來的0.139 7 nm和0.139 8 nm減小到0.137 1 nm和0.137 5 nm，鍵角從原來的129.26°減小到123.34°。H(24)和NO2中O(27)的鍵長在不斷減小，從不成鍵的0.201 7 nm，到過渡態(tài)的0.133 5 nm，最后到形成O(27)—H(24)單鍵的0.101 9 nm。而且隨著H(24)的不斷靠近，NO2中的2個氮氧鍵也隨之發(fā)生變化：反應前后N(25)—O(26)的鍵長分別為0.121 1 nm和0.120 2 nm，略有減小，但N(25)—O(27)的鍵長從原來的0.122 3 nm增大到0.136 1 nm，說明N(25)—O(27)變?yōu)閱捂I。因此，最后形成的是HNO2和自由基DPA·。而過渡態(tài)中，H(24)處于N(12)和O(27)之間，他們的鍵長分別為0.119 9 nm和0.133 5 nm，H(24)處于一種既不與N(12)成鍵也不與O(27)成鍵的中間狀態(tài)。

第一步反應形成的自由基DPA·與HNO2分解產(chǎn)生的NO或者推進劑中硝酸酯分解產(chǎn)生的NO發(fā)生反應。在此過程中，N(13)—N(24)的鍵長不斷減小，由開始的0.285 2 nm，到過渡態(tài)的0.158 9 nm，到產(chǎn)物的0.137 3 nm，可見NO在不斷地靠近自由基DPA·，并形成N(13)—N(24)單鍵。隨著NO的不斷靠近，DPA·中C(1)—N(13)和C(7)—N(13)間的鍵長及C(1)—N(13)—C(7)間的鍵角也隨之發(fā)生了變化，鍵長從原來的0.136 8 nm和0.136 9 nm增大到0.142 6 nm和0.143 5 nm，鍵角從原來的123.31°減小到121.99°。而N(24)—O(25)間的鍵長從開始的0.116 1 nm，增加到過渡態(tài)(DPA-TS2)的0.117 6 nm，最后到N(13)—N(24)成鍵后的0.121 8 nm。

對二苯脲(DPU)和N-甲基對硝基苯胺(MNA)這類結構和DPA類似，有相似反應機理的物質，利用Gaussian 09程序，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，在6-31g(d)基組水平上進行相同的計算。DPU反應過渡態(tài)、反應物、中間體和產(chǎn)物的絡合結構構型見圖3，反應過程中變化的主要幾何構型參數(shù)列于表2。MNA反應過渡態(tài)、反應物、中間體和產(chǎn)物的絡合結構構型見圖4，反應過程中變化的主要幾何構型參數(shù)列于表3。

在DPU和MNA吸收氮氧化物的反應過程中，鍵長、鍵角和二面角的變化規(guī)律和DPA的相同。首先是安定劑中的氨基氮上的N—H鍵長不斷增加，而H與NO2中的一個O的距離不斷減小。H從開始的與氨基N成鍵狀態(tài)到脫離N，且與NO2中的O形成O—H單鍵。而NO2中的N—O鍵長，一個略有減小，另一個明顯增大，形成N—O單鍵，說明在第一階段反應最后形成的產(chǎn)物是安定劑失去氨基氮上的H后形成的自由基和HNO2。之后，第一步反應形成的自由基與HNO2分解產(chǎn)生的NO或者推進劑中硝酸酯分解產(chǎn)生的NO發(fā)生反應，安定劑氨基氮與NO的N—N鍵長不斷減小，最后成鍵，且NO的N—O鍵長在不斷增加。最后，N—O的鍵長處于亞硝基的鍵長范圍，說明此過程是NO在不斷靠近，且與自由基結合形成亞硝基產(chǎn)物。

(a)DPU+NO2　　　(b)DPU-TS1　　(c)DPU·+HNO2

(d)DPU·+NO　　　(e)DPU-TS2　　　(f)N-NO-DPU

構型參數(shù)DPU+NO2DPU-TS1DPU·+HNO2構型參數(shù)DPU·+NODPU-TS2N-NO-DPUR(1,2)0.13890.14110.1410R(1,2)0.14050.14280.1434R(2,5)0.14070.13570.1354R(2,5)0.13500.13970.1427R(2,28)0.10130.12510.1826R(2,28)0.29020.16410.1396R(28,31)0.21950.12760.1018R(28,29)0.11590.12150.1246R(29,30)0.12010.12180.1197A(1,2,5)112.24121.63123.61R(29,31)0.12120.13280.1375A(2,28,29)110.17118.93125.47A(1,2,5)128.25124.79112.09D(5,2,28,29)55.0093.6195.37A(28,31,29)120.60116.83110.56————A(30,29,31)132.11114.58113.97————D(2,28,31,29)145.09147.76151.85————D(28,31,29,30)5.6117.085.45————

(a)MNA+NO2　　(b)MNA-TS1　(c)MNA·+HNO2

(d)MNA·+NO　　(e)MNA-TS2　　(f)N-NO-MNA

構型參數(shù)MNA+NO2MNA-TS1MNA·+HNO2構型參數(shù)MNA·+NOMNA-TS2N-NO-MNAR(1,7)0.13690.13480.1345R(1,7)0.13450.13870.1401R(7,8)0.14480.14520.1450R(7,8)0.14460.14560.1464R(7,19)0.10100.12660.1822R(7,19)0.28080.16920.1401R(19,22)0.22900.12410.1014R(19,20)0.11610.12060.1240R(20,21)0.12010.12180.1200A(1,7,8)119.03119.60121.80R(20,22)0.12050.13040.1358A(7,19,20)108.68119.70125.32A(1,7,8)124.26121.76119.61D(1,7,19,20)-57.09-104.20-111.42A(19,22,20)126.39114.14109.35————A(21,20,22)133.97103.33114.33————D(7,19,22,20)-171.99179.67-179.81————D(19,22,20,21)2.987.57-0.01————

綜上所述，幾種安定劑的安定機理：(1)NO2奪取安定劑氨基N上的H形成自由基和HNO2；(2)HNO2分解產(chǎn)生NO和NO2氣體；(3)由硝酸酯組分分解的及HNO2分解的NO與自由基結合生成亞硝基產(chǎn)物。

2.2能量變化及活化能分析

為了計算各個反應的能量變化，表4列出了各個構型的能量信息，ZEP為零點能，ET為總能量，ER為相對能量，得到了2個不同階段反應的能級圖，見圖5。表5列出了反應物到中間體、中間體到產(chǎn)物的能量變化，表6列出了各個反應的活化能。

由表5的產(chǎn)物、中間體和產(chǎn)物的能量數(shù)據(jù)可知，DPA第一階段反應的Q和ΔG分別是-5.00 kJ/mol和0.49 kJ/mol，第二階段反應分別為-97.09 kJ/mol和-76.49 kJ/mol，說明這2個反應的過程是放熱的。而DPU和MNA的Q和ΔG都是大于零，且DPU 2個反應的Q和ΔG都大于MNA，說明反應是吸熱的，吸收熱量的大小為DPU>MNA。

由表6列出的各個反應的活化能數(shù)據(jù)可知，DPA、DPU、MNA 3種安定劑到過渡態(tài)1(TS1)反應活化能ΔEa分別為13.40、21.29、19.13 kJ/mol，吉布斯自由能變ΔG分別是23.31、42.77、36.52 kJ/mol。可見，活化能及吉布斯自由能變大小順序一致，為DPA

綜合上述兩表數(shù)據(jù)，可得到以下結論：在標準溫度下，對于整個反應，MNA吸收氮氧化物的活化能和吉布斯自由能變是3種化學安定劑中最小的，3種化學安定劑安定順序為MNA>DPA>DPU。

2.3熱力學和動力學分析

在B3LYP/6-31G理論水平上，分別計算出反應熱力學函數(shù)改變值ΔH、ΔS和ΔG。

(2)

(3)

表4　所用結構構型的能量

根據(jù)式(2)和式(3)計算出了反應的平衡常數(shù)K，以及表觀速率常數(shù)k隨溫度的變化值，平衡常數(shù)K數(shù)據(jù)見表7和表8，表觀速率常數(shù)k隨溫度的變化數(shù)據(jù)見表9和表10。

(a)第1階段

(b)第2階段

能量變化Q/(kJ/mol)ΔG/(kJ/mol)DPA+NO2→DPA·+HNO2-5.000.49DPA·+NO→N-NO-DPA-97.09-76.49DPU+NO2→DPU·+HNO214.9128.48DPU·+NO→N-NO-DPU65.6679.45MNA+NO2→MNA·+HNO211.8839.26MNA·+NO→N-NO-MNA40.0460.61

表6　各個反應的活化能

表7　第1階段反應熱力學參數(shù)

表8　第2階段反應熱力學參數(shù)

表9　動力學參數(shù)和

表10　動力學參數(shù)(A和k)

從表7數(shù)據(jù)可知，在20～100 ℃范圍內，3種安定劑第1階段反應的ΔS均小于零。DPA的ΔH小于零，ΔG大于零，而且均有逐漸增加的趨勢，平衡常數(shù)K隨溫度升高而減小，說明DPA第1階段是一個熵減小、放熱的反應，溫度的升高，抑制了DPA第1階段的反應。另外，2種安定劑的ΔH和ΔG均大于零，且隨溫度升高而逐漸減小，平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大，說明DPU和MNA第1階段是一個熵減小、吸熱的反應，高溫條件有利于DPU和MNA第1階段的反應。

從表8數(shù)據(jù)可知，在20～100 ℃范圍內，3種安定劑第2階段反應的ΔS均小于零。DPA的ΔH和ΔG大于零，且均有逐漸增加的趨勢，平衡常數(shù)K隨溫度升高而減小，說明DPA第2階段也是一個熵減小、放熱的反應，溫度的升高，同樣會抑制了DPA第2階段的反應。另外，2種安定劑的ΔH和ΔG均大于零，且隨溫度升高而逐漸減小，平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大，說明DPU和MNA第2階段也是一個熵減小、吸熱的反應，高溫條件有利于DPU和MNA第2階段的反應。

從表9和表10的數(shù)據(jù)可知，在20～100 ℃溫度范圍內，隨著溫度的升高，3種化學安定劑第1階段反應速率常數(shù)均增大，第2階段DPA反應速率常數(shù)減小，DPU和MNA反應速率常數(shù)增大。說明這個溫度范圍內，高溫條件有利于DPU和MNA吸收氮氧化物反應的進行。由此可得出結論，高溫條件有利于DPU和MNA對氮氧化物的吸收。而對DPA來說，隨著溫度的升高，反而抑制了其對氮氧化物的吸收。高溫條件下，DPU和MNA更具有熱力學優(yōu)勢。

3　結論

通過Gaussian 98計算軟件，模擬了二苯胺(DPA)、二苯脲(DPU)、N-甲基對硝基苯胺(MNA)3種化學安定劑吸收氮氧化物的反應機理：NO2奪取安定劑氨基N上的H，形成自由基和HNO2，HNO2分解產(chǎn)生NO和NO2氣體，由硝酸酯組分分解的以及HNO2分解的NO與自由基結合生成亞硝基產(chǎn)物。理論研究表明：標準溫度下，3種化學安定劑安定作用由強到弱依次為MNA>DPA>DPU，隨著溫度的升高，從吉布斯自由能和平衡常數(shù)的變化來看，DPA吸收氮氧化物的反應受到抑制，而DPU和MNA則相反。因此，在20～100 ℃溫度范圍內，MNA的效果是3種化學安定劑中最好的。

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(編輯：劉紅利)

Theoretical research on mechanism of chemical stabilizers in composite modified double base propellant

TANG Qiu-fan，F(xiàn)AN Xue-zhong，LI Ji-zhen，F(xiàn)U Xiao-ong，BI Fu-qiang

(Xi'an Modern Chemistry Research Institute，Xi'an710065，China)

The reaction activation energy and changes of thermodynamic and kinetic parameter of different chemical stabilizers including diphenylamine(DPA),diphenyl urea(DPU) and P-nitro-N-methylamine (MNA) at different temperatures were analyzed by using Gaussian 98 to simulate their stability mechanism.The result indicate that the influence on stability under the normal temperature of different stabilizers from strong to weak is MNA>DPA>DPU,and the DPA on absorption of nitrogen oxides would be inhibited with the increase of temperature,so MNA and DPU have more thermodynamic advantages under higher temperature.

Gaussian 98；chemical stabilizer；transition-state theory；activation energy

2015-04-13；

2015-06-08。

唐秋凡(1990—)，男，碩士生，從事固體推進劑研究。E-mail：asdasd953@163.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0065-08

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.012