趙程遠(yuǎn)，馬新剛，池旭輝,蘇　晶

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng)　410093)

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硼對(duì)HTPB聚氨酯彈性體老化性能的影響

趙程遠(yuǎn)，馬新剛，池旭輝,蘇晶

(中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽(yáng)410093)

通過(guò)力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比，研究了空白HTPB膠片和含硼HTPB膠片的老化。結(jié)果表明，含硼HTPB膠片老化性能優(yōu)于空白膠片；硼與—NHCOO—基團(tuán)的C—O—C中的O存在配位作用，使得硼/HTPB基體具有良好的界面性能；硼在老化過(guò)程中可與氧作用，抑制了氨基甲酸酯段的老化降解。

硼；HTPB聚氨酯；老化

0　引言

研究復(fù)合固體推進(jìn)劑的老化性能，對(duì)于發(fā)動(dòng)機(jī)的安全使用及成本控制具有十分重要的意義。復(fù)合固體推進(jìn)劑的組分多，老化反應(yīng)復(fù)雜。因此，簡(jiǎn)化推進(jìn)劑體系，研究膠片的老化性能對(duì)于明確各組分對(duì)推進(jìn)劑老化性能的影響具有很好的指導(dǎo)意義。

固體填料作為復(fù)合固體推進(jìn)劑的重要組成部分，對(duì)于推進(jìn)劑的老化性能具有相當(dāng)大的影響。文獻(xiàn)[1]研究了未填充和氯化鈉填充HTPB(端羥基聚丁二烯)膠片的老化性能。結(jié)果顯示，填充膠片力學(xué)性能下降更快。文獻(xiàn)[2]研究結(jié)果表明，AP粒度越小，越有利于推進(jìn)劑貯存性能的提高。老化過(guò)程中，固體填料與粘合劑基體的界面性能下降，會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑力學(xué)性能的下降。除了界面性能下降，填料的固有特性也會(huì)影響到推進(jìn)劑的老化性能，如AP熱分解產(chǎn)生活性氧[3]，細(xì)AP受濕度影響重結(jié)晶[4]，納米鋁粉老化過(guò)程中的氧化[5]，AN(硝酸銨)吸濕和晶型轉(zhuǎn)變[6]等，都會(huì)影響推進(jìn)劑的貯存性能。一般認(rèn)為，填料的穩(wěn)定性越高，越有利于推進(jìn)劑老化性能的提高[7-8]。硼作為富燃料推進(jìn)劑的首選金屬填料，現(xiàn)已可用于HTPB推進(jìn)劑的配方[9]，但關(guān)于硼對(duì)HTPB推進(jìn)劑老化性能的影響，未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道。

本文通過(guò)高溫加速老化空白HTPB膠片和含硼HTPB膠片，通過(guò)宏觀力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比，分析了硼對(duì)HTPB聚氨酯彈性體老化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料及試樣制備

實(shí)驗(yàn)所用原材料如表1所示，各膠片制作規(guī)格如表2所示。稱量各組分置于燒杯中，攪拌均勻后，倒入聚四氟乙烯模具中。真空除氣泡后，置于50 ℃烘箱中固化7 d。脫模制成各種試件備用。

1.2老化條件

將膠片試件密封進(jìn)鋁箔袋內(nèi)，置于70 ℃油浴烘箱內(nèi)進(jìn)行高溫加速老化，取樣間隔為10 d。為保證同一老化條件，含硼膠片和空白膠片密封于一個(gè)鋁箔袋內(nèi)。

表1　實(shí)驗(yàn)原材料規(guī)格

表2膠片規(guī)格

Table 2Composition of the elastomers%

膠片HTPB+TDIB空白膠片100—硼粉填充6040

1.3性能測(cè)試

利用SANS公司CMT4203-3A型試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度25 ℃，拉伸速率為100 mm/min；采用美國(guó)FEI公司的Quanta650型掃描電鏡，對(duì)單軸拉伸試驗(yàn)試樣斷面進(jìn)行斷面掃描；采用索氏提取器，進(jìn)行凝膠分?jǐn)?shù)分析，使用氯仿浸泡12 h后，水浴加熱80 ℃提取6 h；采用德國(guó)BRUKER公司EQUINOX55型傅里葉紅外光譜(FTIR)及其全反射附件(ATR)，對(duì)試樣進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2　試驗(yàn)結(jié)果

2.1膠片力學(xué)性能老化規(guī)律

空白HTPB膠片和含硼HTPB膠片力學(xué)性能老化規(guī)律如圖1所示。從圖1可看出，空白HTPB膠片的最大拉伸強(qiáng)度σm隨老化時(shí)間保持基本不變，含硼膠片的最大拉伸強(qiáng)度σm隨老化時(shí)間增加而逐漸上升；硼填充膠片和空白HTPB膠片的模量在老化過(guò)程中表現(xiàn)出上升的趨勢(shì)。同時(shí)，明顯可見(jiàn)，含硼膠片模量變化幅度大于空白膠片。

伸長(zhǎng)率的下降一般是HTPB推進(jìn)劑失效的主要原因，膠片伸長(zhǎng)率變化規(guī)律如圖2(a)所示?？瞻譎TPB膠片和含硼HTPB膠片老化過(guò)程中最大伸長(zhǎng)率εm均呈現(xiàn)了下降趨勢(shì)；將伸長(zhǎng)率同時(shí)除以初始伸長(zhǎng)率比較含硼膠片和空白膠片的老化過(guò)程中伸長(zhǎng)率變化程度，得到圖2(b)。從圖2可知，在90 d老化過(guò)程中，空白膠片伸長(zhǎng)率下降幅度大于含硼膠片。

2.2硼/HTPB基體界面老化性能

固體填充的彈性體中，界面老化“脫濕”是導(dǎo)致其性能下降的主要原因之一。通過(guò)掃描電鏡觀察含硼膠片的拉伸斷裂形貌，分析其界面的老化性能。圖3為含硼膠片老化前后拉伸斷裂斷面形貌的局部放大圖。

(a)最大抗拉強(qiáng)度

(b)模量

(a)伸長(zhǎng)率

(b)伸長(zhǎng)率變化率

從圖3可看出，老化前后，含硼膠片的斷面光滑，基體和固體填料之間不存在明顯的分界及“脫濕”微孔，斷面表面也未有明顯的顆?！懊摑瘛爆F(xiàn)象，說(shuō)明硼和HTPB基體的界面具有十分良好的老化性能。

(a)老化前　(b)90 d老化后

2.3彈性體老化微觀結(jié)構(gòu)變化

圖4為膠片老化過(guò)程中凝膠百分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。從圖4可看出，空白HTPB膠片的凝膠百分?jǐn)?shù)在90 d老化過(guò)程中基本保持不變，含硼HTPB膠片的凝膠分?jǐn)?shù)在老化過(guò)程中呈現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)。

圖4　膠片凝膠百分?jǐn)?shù)老化規(guī)律

(1)

式中A為相對(duì)吸光度；T為各個(gè)峰透光度；T0為所選內(nèi)參峰透光度。

圖5　老化前后膠片紅外譜圖

表3　老化中和C—O—C峰相對(duì)吸光度

3　結(jié)果與討論

3.1硼與HTPB聚氨酯的相互作用

業(yè)已證明，硼顆粒表面存在的氧化硼會(huì)和端羥基聚丁二烯發(fā)生縮合反應(yīng)，導(dǎo)致含硼HTPB推進(jìn)劑工藝性能下降[10]，但這種反應(yīng)有利于硼與HTPB基體的界面性能。文獻(xiàn)[11-12]中認(rèn)為，無(wú)定形硼粉與HTPB粘合劑基體粘附功和鋪展系數(shù)較大的原因是硼粉顆粒小、比表面積大，表面酸性雜質(zhì)與HTPB發(fā)生縮合反應(yīng)。但從含硼膠片的紅外譜圖中，并未發(fā)現(xiàn)硼酸酯的特征峰(1 340 cm-1)，原因是本文所用硼粉經(jīng)過(guò)處理，其表面雜質(zhì)少，只有極少量的HTPB參與和氧化硼縮合反應(yīng)生成硼酯。

對(duì)比空白膠片和硼填充膠片的譜圖可看出，在硼填充膠片中，C—O—C吸收峰發(fā)生了一些變化，峰形變寬，最大峰值波數(shù)從1 216 cm-1變化到1 200 cm-1，如圖6所示。

圖6　膠片1 400～1 000 cm-1范圍內(nèi)紅外譜圖

硼是典型的缺電子原子，其在形成共價(jià)化合物時(shí)，價(jià)電子層也常常形成未充滿的價(jià)層結(jié)構(gòu)[13]，能夠和電子對(duì)供體形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，這是硼酸酯類鍵合劑鍵合作用的基本原理[14]。因此，認(rèn)為硼和HTPB聚氨酯基體存在如圖7所示的相互作用，這種作用加強(qiáng)了硼與HTPB基體界面作用，使得硼顆粒在老化過(guò)程中不易發(fā)生界面“脫濕”現(xiàn)象。

3.2硼對(duì)HTPB聚氨酯老化的影響

HTPB聚氨酯的老化過(guò)程中，主要存在氧化交聯(lián)和降解斷鏈2種過(guò)程。氧化交聯(lián)作用會(huì)使得HTPB膠片的交聯(lián)密度上升，模量、凝膠百分?jǐn)?shù)和最大抗拉強(qiáng)度上升，伸長(zhǎng)率下降，氧化交聯(lián)反應(yīng)的示意圖見(jiàn)圖8[15]。

圖7　硼與HTPB聚氨酯相互作用示意圖

圖8　氧化交聯(lián)反應(yīng)

降解斷鏈過(guò)程則會(huì)使得膠片的熵彈性下降，導(dǎo)致推進(jìn)劑的模量、最大抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率下降[16]。HTPB老化過(guò)程中的降解斷鏈在主鏈段上主要為烯丙基和叔碳原子上的C—H鍵被活性氧進(jìn)攻造成斷鏈，而氨基甲酸酯段的降解過(guò)程有2種過(guò)程：一種為熱氧降解過(guò)程；另一種為熱降解過(guò)程。

HTPB聚氨酯中氨基甲酸酯段中與O相連的CH2上的C—H弱鍵，熱氧降解過(guò)程是與O相連的CH2失去1個(gè)氫原子，形成烷基自由基，所形成的烷基自由基被氧進(jìn)攻引發(fā)的斷鏈反應(yīng)，最終生成醛、羧酸等，其降解機(jī)理如圖9所示[17]，當(dāng)R1為PhNHCO—基團(tuán)時(shí)，生成的R1O·自由基會(huì)發(fā)生重排生成胺基自由基RNH·和CO2。RNH·可能相互結(jié)合生成聯(lián)苯胺，使得膠片顏色發(fā)黃。

圖9　熱氧降解過(guò)程

氨基甲酸酯的熱降解則是CH2—O鍵斷裂，產(chǎn)生自由基RNHCOO·和烷基自由基R'CH2·。RNHCOO·并不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生自由基重排反應(yīng)產(chǎn)生RNH·自由基和CO2，生成的胺基自由基和烷基自由基或是被活性氧繼續(xù)氧化，或是再相互結(jié)合，氨基甲酸酯熱降解斷鏈的反應(yīng)如圖10所示[18]。

上述2種反應(yīng)雖然過(guò)程不一樣，但結(jié)果是一致的，均是在活性氧作用下，造成斷鏈生成醛、羧酸等物質(zhì)。

圖10　熱降解過(guò)程

4　結(jié)論

(1)通過(guò)力學(xué)性能和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變化，研究了含硼膠片的老化。結(jié)果表明，含硼性能優(yōu)于空白膠片的老化性能，硼有利于提高HTPB基體的老化性能。

(2)SEM結(jié)果顯示，硼與HTPB聚氨酯之間具有十分良好界面作用。紅外譜圖顯示，硼與HTPB界面作用的機(jī)理是硼與HTPB聚氨酯中的氨酯段C—O—C鍵存在配位絡(luò)合作用。

(3)硼對(duì)HTPB聚氨酯老化的影響，主要體現(xiàn)在硼對(duì)氨基甲酸酯的熱降解影響上，硼在老化過(guò)程中與氧反應(yīng)，抑制了氨基甲酸酯段的熱氧降解。

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(編輯：劉紅利)

Influence of boron on age property of HTPB polyurethane elastomer

ZHAO Cheng-yuan，MA Xin-gang，CHI Xu-hui，SU Jing

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang410093，China)

By comparison of the mechanical properties and macro-structure,the ageing of both non-filled and boron-filled HTPB elastomers was studied.The results shows that boron-filled HTPB elastomer has better ageing property than the non-filled one,and there's coordination effect between boron atom and oxygen atom of C—O—C bond in —NHCOO— group,which enhances the interfacial bonding between boron and HTPB binder.The reaction between boron and oxygen restrains the degradation of urethane segment during ageing.

boron; HTPB polyurethane; ageing

2014-10-08；

2014-10-26。

趙程遠(yuǎn)(1988—)，男，碩士生，主要從事固體推進(jìn)劑貯存性能研究。E-mail：zhaochy1988@126.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0060-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.011