周丹娜袁亞男　楊少杰

（1中國地質(zhì)大學（武漢）材料與化學學院，武漢　430074；2武漢大學資源與環(huán)境科學學院，武漢　430079）

Tenua化學動力學模擬軟件在大學化學教學中的應用

周丹娜1，*袁亞男2楊少杰2

（1中國地質(zhì)大學（武漢）材料與化學學院，武漢430074；2武漢大學資源與環(huán)境科學學院，武漢430079）

介紹了化學動力學模擬軟件Tenua的基本功能與使用步驟，并結(jié)合大學化學課程教學內(nèi)容，將其應用于常見的0、1、2級反應動力學曲線，單底物酶促反應動力學，氣相可逆反應動力學等內(nèi)容的教學中。Tenua的應用不僅增強了學生對動力學中反應速率及其方程表達的理解，還豐富了課堂教學形式，提升了感性認識，激發(fā)了學生對反應動力學的學習興趣。

化學動力學；反應速率方程；反應級數(shù)；動力學模擬軟件

1　引言

化學動力學是大學化學、物理化學、環(huán)境化學等課程教學的重點內(nèi)容之一，也是化學、生物、環(huán)境等學科進行相關研究的重要內(nèi)容與研究方法。用于化學動力學模擬的程序軟件較多，最早的是用于VAX小型計算機的KINSIM［1］，后期KinTec公司結(jié)合其停流反應裝置推出KinTecSim，再后來BioKin公司開發(fā)了優(yōu)越的數(shù)值積分動力學軟件Dynafit［2］。美國的Wachsstock博士在約翰霍普金斯醫(yī)學院做助教時曾經(jīng)改編KINSIM軟件，命名為HopKINSIM。在此基礎上，2007年他開發(fā)了基于Java的化學反應動力學模擬軟件“Tenua”［3］。該軟件通過微分方程對化學反應過程進行動力學模擬與數(shù)值求解，從而獲得各個參與化學反應的組分（包括反應物、中間產(chǎn)物與終產(chǎn)物）濃度隨反應時間的變化。這個軟件的使用者要掌握基本的化學反應動力學微分方程的表達方式。Tenua是全免費的，在Windows、Macintosh和Linux系統(tǒng)中均可運行，其程序包以.Jar為擴展名。Tenua軟件及其用戶手冊可以從http://bililite.com/tenua/下載。

2　軟件基本功能介紹

2.1界面及按鈕功能介紹

在安裝了Java的系統(tǒng)中雙擊Tenua圖標就能啟動，其界面如圖1所示。Tenua程序界面有4個下拉菜單，分別是File、Edit、Data和Help，前三者分別提供對文件、文本、數(shù)據(jù)的操作功能，Help則提供了在線的幫助手冊及有關軟件版本、開發(fā)者及版權(quán)的信息。列于下拉菜單行下方的工具欄提供了新建文件、打開文件、保存文件、打印文件、剪切文本、復制文本、粘貼文本、增加數(shù)據(jù)行、增加數(shù)據(jù)列、隱藏數(shù)據(jù)列、顯示數(shù)據(jù)列、啟動模擬、停止模擬、幫助等14個主要功能按鈕，分別對應下拉菜單的File、Edit、Data與Help。工具欄下方是6個標簽，分別是編輯器“Editor（1）”、初始參數(shù)值“Initial Variable Values（2）”、表格“Table（3）”、圖“Graph（4）”、最終參數(shù)值“LatestVariableValues（5）”、說明“Notes（6）”。全部的輸入、輸出操作都在這6個標簽界面完成。

圖1　Tenua程序界面

2.2基本操作步驟

使用Tenua分為3個基本步驟。

第一步，編寫反應機制。Tenua編輯器的語言是基于Java的，基本的字符代號、數(shù)學運算符號等都與一般的Java程序相同。Tenua軟件手冊中詳細描述了幾種常見反應的機制編輯文本，例如酶反應、振蕩反應、溶解/離解反應等，使用者可以根據(jù)自己模擬體系的實際情況，在其基礎上進行改編即可使用。

第二步，設置初始條件。在“Initial Variable Values”標簽窗口下輸入初始參數(shù)值。除非在機制編輯器中特別定義，程序中各參數(shù)的默認單位都是標準單位，濃度為mol·L-1，時間為s，速率常數(shù)k的單位則與反應級數(shù)對應。程序中的計算都是按照無量綱的數(shù)值進行的，不會對不同單位進行自動換算。

第三步，運行模擬程序。點擊工具欄中的三角符號“?”開始模擬，分別打開“Table”、“Graph”和“Latest Variable Values”，可以觀察模擬的結(jié)果隨時間不斷改變的過程，直至完成模擬，可以很容易獲得最后時刻各反應物與產(chǎn)物的濃度。如果模擬計算過程中發(fā)現(xiàn)錯誤需要停止，可以點擊紅色原點“●”臨時終止。很多時候，由于反應機制設計不合理、初始參數(shù)設置不合理或者時間間隔設置過大等原因，都可能導致無法完成計算，提示“Solver failed”錯誤信息。此時，必須對可能存在錯誤的地方進行修正與調(diào)整，才能完成模擬計算。表格數(shù)據(jù)的編輯功能與Excel或Origin等數(shù)據(jù)處理軟件類似，例如可以選擇、增加行、增加列、復制、刪除、重命名等。這樣使用者可以直接將Table中的數(shù)據(jù)復制到Excel或者Origin等數(shù)據(jù)處理軟件中進行作圖與編輯，這樣更適于標注各個反應物與產(chǎn)物，或者增加有關的動力學參數(shù)，表現(xiàn)形式更佳。本文在軟件應用舉例中，就是采用這種表現(xiàn)方法。

此外，Tenua 2.0版本軟件具備了將實驗數(shù)據(jù)按照一定的動力學模式進行非線性擬合的功能。如圖2所示，data是實驗獲得的實際數(shù)據(jù)，b是擬合計算得到的數(shù)據(jù)，兩者十分吻合。使用這種模擬運算的功能時，“Latest Variable Values”標簽給出的k是符合最小二乘法規(guī)則的非線性擬合得到的速率常數(shù)結(jié)果。當然，這種動力學擬合對于其他常見的動力學模擬軟件（例如Dynafit［2］）或者科學數(shù)據(jù)處理軟件（如Origin）來說都是很容易實現(xiàn)的功能，并不是Tenua這個軟件的強項，因為它除了給出k值外，并未給出擬合分析的顯著性參數(shù)（如決定系數(shù)R2、殘差等）。

圖2　Graph標簽窗口下得到實驗數(shù)據(jù)data與擬合曲線b

3　Tenua軟件的教學應用

3.1三類常見的級數(shù)反應動力學曲線

在進行化學動力學教學時，常常分先后次序來介紹常見的0級、1級與2級三類不同級數(shù)反應動力學，并展示各自的典型動力學曲線。如果將三者的動力學曲線放在同一張圖上進行對比，則更能直觀說明三者的顯著差異。為了達到這個教學效果，假設如下反應：

為了比較在初始濃度與初始速率相同的情況下，三類級數(shù)反應動力學曲線的差異，假設反應物A、C、E、F的濃度都相同（簡單設置為1 mol·L-1），速率常數(shù)的數(shù)值均為1，單位因級數(shù)不同而不同。在“Editor（1）”窗口編寫程序如下：

設置timeStep：0.01 s；epsilon：0.0010，模擬計算可得如圖3所示結(jié)果。圖3直觀顯示了相同初始濃度的反應物，經(jīng)歷不同級數(shù)的反應，盡管反應速率常數(shù)相同，但是三種不同級數(shù)的反應僅僅是具有相同的初始速率，隨著反應時間的延長，各自呈現(xiàn)出不同的動力學曲線，反應速率有明顯的不同。同一反應時間，0級反應的速率大于1級反應大于2級反應。這種結(jié)果可以看成是與參與反應的分子碰撞幾率有關。

圖3　Tenua軟件對三類常見級數(shù)反應動力學的模擬曲線

3.2液相單底物酶促動力學舉例

對于某個典型的酶促反應，E為酶分子，S為底物分子，ES為酶與底物的加合物，P為產(chǎn)物，反應如式（4）所示：

假設已知的速率常數(shù)分別為：k1=1.0 L·mol-1·s-1，k-1=2.5×10-4s-1，k2=4×103s-1，模擬時間為0-2500 s，初始濃度分別為［E］0=0.015625 mol·L-1，［S］0=0.0625 mol·L-1。（該算例來自美國康奈爾大學電子與計算機工程學院Advanced Microcontroller Design and System-on-chip（ECE 5760）課程中關于隨機性化學反應動力學模擬教案［4］。）

根據(jù)上述酶促反應機制與初始條件，在“Editor（1）”窗口編寫程序如下：

設置timeStep：50 s；epsilon：0.0010，模擬計算可得如圖4所示結(jié)果。雖然圖4的模擬計算結(jié)果與文獻［3］給出的結(jié)果完全一致，但圖中可以明顯看出酶促反應的加合物ES在反應初始階段形成近似穩(wěn)態(tài)濃度的過程僅為0-500 s，顯然不滿足典型的米氏方程動力學（Michaelis-Menten Kinetics）中ES形成的穩(wěn)態(tài)特征（即［ES］基本保持不變），這是因為在初始參數(shù)設置上存在與米氏方程動力學前提條件不一致的地方。根據(jù)米氏方程動力學前提條件：k-1＞＞k2，［S］0＞＞［E］0，對初始參數(shù)進行了修改，設置k-1=2×10-1s-1，k2=1×10-2s-1，k-1=20k2＞＞k2，［S］0=0.625 mol·L-1＞＞［E］0=0.015625 mol·L-1，其他條件不變，重新模擬得到圖5所示結(jié)果。圖5顯示，經(jīng)歷了很短的一段初始反應階段后，ES很快就保持了穩(wěn)態(tài)，并且主要的酶分子E都是以加合物ES的形態(tài)而非自由酶分子E形態(tài)存在，這兩點完全符合米氏方程動力學特點。這個例子不僅展示了常見酶促反應（或與之類似的固相表面催化反應）動力學曲線特點，同時也加深了對米氏方程動力學方程前提條件的認識。

圖4　典型液相單底物酶促反應動力學曲線（不滿足米氏方程）的模擬計算結(jié)果

圖5　典型液相單底物酶促反應動力學曲線（滿足米氏方程）的模擬計算結(jié)果

3.3氣相可逆反應動力學舉例

除了用于液相反應，Tenua軟件也完全可以用于氣相反應的動力學模擬。氣相中NO與Br2反應生成NOBr的可逆反應（式（5））是化學動力學教學中常常用到的反應實例，其298 K下的k1=1.68×10-38cm6·molecule-2·s-1［5］，k-1=3.71×10-21cm3·molecule-1·s-1［6］。這個反應機制雖然簡單，但是在寫入Tenua的機制編輯器之前，需要先將速率常數(shù)中的濃度單位（molecule·cm-3）換算為標準濃度單位（mol·L-1）。

在Editor（1）窗口編寫程序如下：

設置timeStep：2 s；epsilon：0.0010，模擬計算可得如圖6所示結(jié)果，各組分的濃度單位是mol·L-1，如果要表達成氣相中化學物質(zhì)濃度單位的習慣表示形式還需要進一步轉(zhuǎn)換。這也是Tenua軟件的一個缺陷。如果在參數(shù)設置的界面能夠增加單位的選擇項，則能更加簡便地用于氣相或者固相反應的動力學模擬。

圖6　典型氣相可逆反應動力學曲線的模擬計算結(jié)果

當然，Tenua軟件不僅適用于化學動力學相關內(nèi)容的教學，也能用于包括多個反應的復雜體系的反應動力學機制研究。使用者可以利用實驗數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的擬合，驗證所研究的反應體系的化學反應機制，確定主要反應的動力學參數(shù)與適宜的反應物初始濃度水平，為優(yōu)化反應體系提供幫助?？傊?，Tenua軟件在化學動力學教學與研究中大有用武之地。

［1］Wachsstock，D.H.；Pollard，T.D.Biophys.J.1994，67（3），1260.

［2］張恒，汪存信.大學化學，2010，25（4），47.

［3］Wachsstock，D.The Tenua Users Manual.http://bililite.com/tenua/Tenua-manual.html

［4］Advanced Microcontroller Design and System-on-chip（ECE 5760）.http://people.ece.cornell.edu/land/courses/ece5760/Chemical_Simulation/index.html

［5］Hippler，H.；Luu，S.H.；Teitelbaum，H.；Troe，J.Int.J.Chem.Kinet.1978，10（2），155.

［6］Baulch，D.L.；Duxbury，J.；Grant，S.J.；Montague，D.C.J.Phys.Chem.Ref.Data 1981，10，1.

Application of the Chemical Kinetics Simulation Software Tenua in Teaching College Chemistry

ZHOU Dan-Na1，*YUAN Ya-Nan2YANG Shao-Jie2

（1Faculty of Material Science and Chemistry，China University of Geosciences，Wuhan 430074，P.R.China；2School of Resources and Environmental Science，Wuhan University，Wuhan 430079，P.R.China）

The basic functions and working procedures of Tenua，a software for chemical kinetics simulation，are introduced in this paper.Three examples of using this software in teaching college chemistry are presented.The first example deals with the common kinetic curves of zero，first and second order of reactions respectively.The second one is about single-substrate enzyme-catalyzed reaction，and the third one is about reversible reaction in gas phase.On the one hand，Tenua can enhance the teaching effect of reaction rates and their formulations among the theory for chemical kinetics.On the other hand，Tenua can diversify the form of the class teaching，raise perceptual knowledge to rational knowledge，and inspire students′interests in learning chemical kinetics.

Chemical kinetics；Reaction rate equation；Reaction order；Kinetics simulation software

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX201601009

，Email:zdncug@163.com

國家自然科學基金（41103066）