江萬權　朱平平　王穎霞　裴堅，*

（1中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥　230026；2北京大學化學與分子工程學院，北京　100871）

·競賽園地·

第48屆國際化學奧林匹克試題

江萬權1朱平平1王穎霞2裴堅2，*

（1中國科學技術大學化學與材料科學學院，合肥230026；2北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

編者按：第48屆國際化學奧林匹克（IChO）于2016年7月23日至8月1日在格魯吉亞農業(yè)大學舉行。來自75個國家和地區(qū)的代表隊，共264名選手參賽。中國代表隊發(fā)揮出色，榮獲4枚金牌和團體總分第一的好成績，成為世界唯一的全金隊。

我國代表隊共由8名人員組成，其中帶隊的是北京大學化學與分子工程學院的裴堅教授和王穎霞教授以及中國科學技術大學的江萬權教授和朱平平教授；參賽的4位同學分別為劉靜嘉（北京市育英學校）、張?zhí)炜v（華東師大二附中）、戴昱民（湖南師大附中）、王海飛（安徽蕪湖一中），他們認真準備、細致作答、穩(wěn)定發(fā)揮，分獲第2名、第3名、第5名和第30名的優(yōu)異成績，展現(xiàn)出了良好的心理素質和扎實的知識功底。其中，劉靜嘉同學還獲得理論考試成績第一的優(yōu)異成績，榮獲IUPAC的最佳理論獎。

茲將本屆國際化學奧林匹克理論試題及實驗試題中文編譯版刊出，以饗讀者。為最大程度展示試題原貌，編輯未對試題內容及形式做任何技術修改。同時，為節(jié)約篇幅，答題紙不在此刊出，可從《大學化學》網站“下載中心”下載。

注意事項

只有在START命令發(fā)出后才可開始答題。答題時間為5小時。

只能使用所提供的筆和計算器。

考題共有21頁，答題紙共有27頁。

確認在答題紙的每一頁上均有你的考號（code）。

試題和答題紙上的問題是一致的。

所有結果必須寫在答題紙上指定的框中。寫在其他地方均不給分?？梢詫⒃囶}紙的背面作為你的草稿紙。

相關計算過程寫在指定的框中。如果對復雜問題你只給出最終答案，將不得分。

如果你需要去洗手間，舉手示意。

當你完成答題后，將你的答題紙放入所提供的信封中。不要將信封封上。

你可以保留試題。

當STOP命令發(fā)出后，你必須馬上停止答題。任何延遲將可能導致取消你的考試成績。

在監(jiān)考老師同意后，才能離開你的座位。

如果需要澄清問題，你可以要求官方的英文版試題。

常數(shù)和方程

第1題　總分的5%

三氟化氮是一種出乎意料穩(wěn)定的化合物，起初是通過將氟化銨和氟化氫混合后熔融電解制備的。

1.1三氟化氮在哪個電極上生成？寫出在該電極生成NF3的半反應方程式并配平。

有趣的是，與之相關的一氟代氨（NH2F）和二氟代氨（NHF2）非常不穩(wěn)定；兩者分解時甚至會發(fā)生爆炸。因此，在電解過程中，若有這兩種副產物形成，將會很危險。

1.2在NF3、NHF2和NH2F三種化合物中，哪一種凝聚溫度最低？

測得這些分子中的N-F鍵長分別為136、140和142 pm?；谠泳植侩姾傻姆植记闆r，可以用簡單的靜電模型來解釋這些鍵長的差異。

1.3指認N-F鍵長（136、140和142 pm）分別對應的分子。

當將NHF2氣體通入含KF的HF溶液后，可以得到一種二元氮-氟化合物，它是兩種幾何異構體的混合物。

1.4寫出形成該二元氮-氟化合物的反應方程式并配平。

四氟銨離子（NF4+）及其相應的鹽可通過NF3與單質氟在合適的試劑存在下反應得到。

1.5提出一種合適的試劑，寫出此反應的方程式并配平。

NF4+離子與許多陰離子可以形成穩(wěn)定的鹽。由于NF4+離子水解形成NF3和O2，因此這些鹽對濕度非常敏感。有趣的是，三氟化氮總是定量地形成，而由于副反應之故，氧氣的量常常比預期的要少。

1.6寫出NF4+水解反應的方程式并配平。寫出一個可能發(fā)生的副反應的方程式并配平，此副反應導致O2與NF3的摩爾比低于理論值。

四氟銨鹽曾被當作火箭用固體燃料研究，其受熱后會釋放出NF3和F2。有一種四氟銨鹽的氟含量是65.6%（質量分數(shù)），在分解反應中，其中的氟全部轉化，以NF3和F2形式存在，且F2與NF3的摩爾比為2.5。

1.7確定這種鹽的化學式。

第2題　總分的8%

紅色氧化亞銅（I）是固態(tài)電子學中最早應用的材料之一。如今它以其無毒、價廉可作為太陽能電池的一個活性材料而引起新的關注。

上面的兩張圖示出了Cu2O晶體之立方晶胞，晶胞參數(shù)為427.0 pm。

2.1.1圖中原子（A或B）哪個是銅原子？

原子A形成的是哪種基本結構？原子B形成的是哪種基本結構？（簡單立方、面心立方、體心立方、金剛石型）

兩種原子的配位數(shù)分別是多少？

2.1.2計算此結構中O-O、Cu-O和Cu-Cu的最短距離。

2.1.3純Cu2O的密度多大？

在這種晶體中，常見的缺陷是銅原子的缺失，而氧的格位不發(fā)生變化。對含此缺陷的一個晶體樣品的組成研究發(fā)現(xiàn)，其中0.2%銅原子的氧化態(tài)是+2。

2.2此晶體樣品中，銅原子空位的百分數(shù)是多少？此晶體的經驗式Cu2-xO中的x是多少？

氧化亞銅（I）不溶于水。它在干燥的空氣中可以穩(wěn)定存在，但空氣中的濕氣會催化其轉化［反應1］。

將氧化亞銅（I）溶于稀硫酸，生成藍色溶液并出現(xiàn)沉淀，不放出氣體［反應2］。若用熱的濃硫酸處理，不會出現(xiàn)沉淀，但放出刺激性的氣體［反應3］。反應2得到的沉淀溶于熱的濃硫酸也產生同樣的氣體。

2.3寫出反應［1-3］的方程式并配平。

氧化亞銅（I）還可采用多種方法制備。在空氣中加熱銅是制備半導體Cu2O的常用方法。在純的氧氣氣氛中，三種含銅的物種［Cu（s），Cu2O（s）或CuO（s）］可以相互轉化。

下表給出ΔfH?和S?（在105Pa下）的數(shù)據(jù)，假設這些數(shù)據(jù)不隨溫度變化。

Cu（s）O2（g）CuO（s）Cu2O（s）ΔfH?/kJ·mol-10 0 -156 -170 S?/J·mol-1·K-165 244 103 180

2.4保持氧分壓為105Pa，確定500-1500 K之間銅及其氧化物的熱力學上穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間（如果這些物種可以存在）。

下面給出298 K下的一些重要數(shù)據(jù)，后續(xù)的計算中均采用此溫度。

另一種制備Cu2O的方法是Cu的陽極氧化。以銅為陽極，以鉑為陰極，電解堿性（例如NaOH）水溶液，可以在陽極生成氧化亞銅（I）。

2.5寫出以銅為陽極、以鉑為陰極，電解NaOH水溶液時，在陽極生成Cu2O的電極過程的半反應方程式。

電解還原溶液中的二價銅（II）離子是制備Cu2O的另一種方法。

2.6.1寫出酸性條件下在陰極過程中生成Cu2O的半反應方程式。

利用0.100 mol·dm-3Cu2+溶液，以鉑作為電極進行電解。

2.6.2保持Cu2+濃度為0.100 mol·dm-3，溶液的pH最高為多少？

如果pH過低，還原過程優(yōu)先生成金屬銅而不是氧化亞銅（I）。

2.6.3要保證陰極還原產物為Cu2O，溶液（Cu2+濃度為0.100 mol·dm-3）的pH最低為多少？

第3題　總分的9%

由于很多地區(qū)土壤和水中碘含量甚微，碘缺乏病在格魯吉亞備受關注。在食鹽中添加少量碘是防止碘缺乏病有效且價廉的方法，因此食鹽中碘含量的測定非常重要。格魯吉亞現(xiàn)行法規(guī)規(guī)定碘鹽中碘的含量必須在25-55 ppm（1 ppm=1 mg碘/每千克鹽）之間。

大多數(shù)碘鹽是在食鹽中加入碘酸鉀（KIO3）。食鹽中碘酸鹽的含量可由碘量法測得。典型的測定過程如下：將10.000 g碘鹽樣品溶于100 cm31.0 mol·dm-3HCl水溶液中，再加入1.0 g KI。以淀粉為指示劑，用0.00235 mol·dm-3硫代硫酸鈉水溶液滴定，終點時消耗滴定劑7.50 cm3。

3.1.1寫出碘酸鹽與過量碘離子在酸性溶液中反應的離子方程式并配平。

3.1.2寫出硫代硫酸鈉滴定過程所發(fā)生反應的離子方程式并配平。

3.1.3計算食鹽樣品中的碘含量，用ppm表示。

少數(shù)碘鹽添加的是碘化鉀，其中的碘含量難以用碘量法測出。

在氯離子存在下，一種可行的辦法是用電位滴定法測定碘離子含量；然而，當氯離子大量存在時，該方法的準確度不高。

在電位滴定法中，將銀絲電極插入待測液（含有I-離子和Cl-離子）中，在溶液中逐漸加入Ag+離子。該銀絲電極的電勢值以銀絲電極在1.000 mol·dm-3AgNO3溶液形成的體系作為參比電極測得。測出的電勢為負值，給出的結果以絕對值表示。待測液體積為1.000 dm3（假定銀離子的加入不改變溶液體積），溫度T=25.0°C。

實驗結果與三個平衡相關：AgI（s）的溶度積［KspI］、AgCl（s）的溶度積［KspCl］以及AgCl2-（aq）的形成常數(shù)［Kf］（碘離子與銀離子也可以生成絡離子，本實驗中碘離子濃度很低，可忽略不計）。

下面的圖和表給出兩組實驗的測量結果，以測得的電勢對加入銀離子的摩爾數(shù)作圖。

實驗A（實心圓圈）在含有1.00×10-5mol·dm-3碘離子，不存在氯離子的1.000 dm3溶液中進行。實驗B（空心圓圈）在含有1.00×10-5mol·dm-3碘離子和1.00×10-1mol·dm-3氯離子的1.000 dm3溶液中進行。

μmolAg+加入量1.00 3.00 5.00 7.00 9.00 10.0 11.0 12.0 13.0 15.0 |E|，V實驗A 0.637 0.631 0.622 0.609 0.581 0.468 0.355 0.337 0.327 0.313 |E|，V實驗B 0.637 0.631 0.622 0.610 0.584 0.558 0.531 0.517 0.517 0.517

3.2.1選取一個合理的實驗數(shù)據(jù)點，計算AgI（s）的溶度積（KspI）。

3.2.2選取一個合理的實驗數(shù)據(jù)點，計算AgCl（s）的溶度積（KspCl）。

3.2.3選取一個合理的實驗數(shù)據(jù)點，計算Kf值。計算Kf值時可能需要KspI和KspCl。

如果在3.2.1和3.2.2中沒有算出KspI和KspCl，可用KspI=1.00×10-15和KspCl=1.00×10-9計算Kf值，不罰分。

另一種測碘的分析方法更實用，因為氯離子對測定基本沒有影響。這一方法利用桑德爾-科爾索夫（Sandell-Kolthoff）反應，即酸性溶液中H3AsO3將Ce（IV）還原為Ce（III）的反應，碘離子對該反應有強催化作用。

3.3.1寫出酸性溶液中Ce（IV）與H3AsO3反應的離子方程式并配平。寫出Ce（IV）與含碘物種反應以及H3AsO3與含碘物種反應的離子方程式（這些方程式合理解釋了碘離子對酸性溶液中Ce（IV）與H3AsO3反應的催化作用）。

Ce（IV）與H3AsO3的反應可通過測量405 nm處的吸光度來進行監(jiān)測，這是由于Ce（IV）為橙色，在405 nm有明顯吸收而其他反應物和生成物均無色，在此波長無明顯吸收。在0.50 mol·dm-3H2SO4和25.0°C條件下，進行三組實驗，實驗的初始濃度如下：

實驗1 2 3［H3AsO3］0，mol·dm-30.01250 0.00625 0.01250［Ce（IV）］0，mol·dm-30.00120 0.00060 0.00120［I-］0，mol·dm-31.43×10-61.43×10-67.16×10-7

將反應試劑加入到比色皿中，混勻，短時延遲后，開始測量吸光度。首次測量記為t=0s，數(shù)據(jù)如下：

t，s 0 20 40 60 80 100 A405實驗1 0.621 0.348 0.198 0.113 0.064 0.037 A405實驗2 0.287 0.149 0.083 0.046 0.025 0.014 A405實驗3 0.818 0.608 0.455 0.340 0.254 0.191

在0.50 mol·dm-3H2SO4和25.0°C條件下，反應速率（Rate）可以表示為：

3.3.2確定m、n和p值，計算k值（必須給出單位）。

將1.000 g碘鹽樣品溶于水，定容至10.00 cm3。移取0.0500 cm3該樣品溶液，加到1.000 cm30.025 mol·dm-3H3AsO3溶液（含H2SO40.5 mol·dm-3）和0.800 cm30.5 mol·dm-3H2SO4的混合溶液中。在混合物中加入0.200 cm30.0120 mol·dm-3Ce（NH4）2（NO3）6溶液（含H2SO40.5 mol·dm-3），在25.0°C下，測量405 nm處吸光度隨時間的變化。

t，s 0 20 40 60 80 100 A405 0.756 0.531 0.373 0.262 0.185 0.129

3.3.3計算碘鹽樣品中碘含量，以ppm表示。

（未完待續(xù)）

10.3866/PKU.DXHX201608023

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