張　麗　賈守玉　趙宗浩　張　恒　張　巍　董　軍　陳紅余　董　建

(1.泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安　271016; 　2.泰山醫(yī)學(xué)院運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)與康復(fù)學(xué)院，山東 泰安　271016)

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基于聚己內(nèi)酯/二氧化硅復(fù)合材料的骨科固定材料的研究

張麗1賈守玉1趙宗浩2張恒1張巍1董軍2陳紅余1董建1

(1.泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安271016; 2.泰山醫(yī)學(xué)院運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)與康復(fù)學(xué)院，山東 泰安271016)

目的制備一種基于聚己內(nèi)酯/二氧化硅(PCL/SiO2)復(fù)合材料的骨科固定材料。方法以PCL為基質(zhì)，過氧化苯甲酰(BPO)為交聯(lián)劑，氣相法二氧化硅為增強(qiáng)劑，采用化學(xué)交聯(lián)法制備PCL/SiO2復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行表征。將PCL/SiO2復(fù)合材料裁制成適宜規(guī)格的骨固定材料以初步考察其塑形效果和X射線通透性。結(jié)果PCL/SiO2復(fù)合材料的強(qiáng)度較PCL明顯改善，復(fù)合材料中PCL的結(jié)晶熔融溫度為56℃。目標(biāo)材料60℃即可軟化塑形，且其X射線通透性優(yōu)于石膏繃帶。 結(jié)論目標(biāo)材料是一種理想的骨科固定材料，有望在臨床上替代石膏繃帶和小夾板。

聚己內(nèi)酯；氣相法二氧化硅；化學(xué)交聯(lián)；骨科固定材料

臨床處理各種骨折及骨科手術(shù)后的患者需進(jìn)行外固定。普通石膏等材料雖然作為骨科外固定材料使用多年，但其舒適性差、不透氣、不透X射線、易破損、操作復(fù)雜，給治療帶來諸多不便。因此，研制一種操作簡便、強(qiáng)度高、柔軟舒適、便于觀察骨骼愈合情況的醫(yī)用外固定材料具有重要的意義[1]。聚己內(nèi)酯(PCL)是一種半結(jié)晶性聚合物，其軟化溫度低，可在人體耐受的溫度下進(jìn)行任意塑型；且其具有降解性，在廢棄后可生物降解，避免對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響，所以在醫(yī)療固定方面得到了廣泛關(guān)注[2]。但PCL自身的強(qiáng)度較低，且價(jià)格相對(duì)較高[3]。將PCL與無機(jī)粒子共混是實(shí)現(xiàn)PCL力學(xué)性能改善和降低其成本的有效方法[2, 4]。本研究以氣相法二氧化硅為增強(qiáng)劑，采用化學(xué)交聯(lián)的方法制備聚己內(nèi)酯/二氧化硅(PCL/SiO2)復(fù)合材料，并對(duì)其力學(xué)性能和熱性能進(jìn)行表征。同時(shí)，初步探討了其在骨科固定材料方面的應(yīng)用前景。

1　材料與方法

1.1材料與試劑PCL：粒料，質(zhì)均分子量5×104，深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；BPO：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氣相法二氧化硅：比表面積200 m2/g，上海騰民實(shí)業(yè)產(chǎn)品。

1.2儀器設(shè)備雙輥開煉機(jī)：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：QLB-25D/Q型，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；萬能材料試驗(yàn)機(jī)：AGS-J型，島津公司；差示掃描量熱儀：Q10型，美國TA公司；數(shù)字化X線攝影機(jī)：centricity型，美國GE公司。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1PCL/SiO2復(fù)合材料的制備將PCL、BPO和氣相法二氧化硅按一定物料配比混合，在70 ℃的雙輥開煉機(jī)上塑煉15 min，下片，置于不銹鋼模具中，在平板硫化機(jī)上140 ℃、5 MPa熱壓5 min，放置到冷壓機(jī)下保壓冷卻至室溫，制成2 mm厚的試樣片。

2.2骨科固定材料的制備在PCL/SiO2復(fù)合材料板材上打孔，微孔直徑為2 mm，密布于板材上，以保證固定后良好的透氣性?？筛鶕?jù)臨床需要將多孔板材切割成不同尺寸，以便應(yīng)用于不同部位的固定。

2.3分析測試PCL/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試。采用差示掃描量熱儀對(duì)樣品的熱性能進(jìn)行測試。測試條件：從10 ℃開始以10 ℃/min的升溫速率加熱到130 ℃。將骨科固定材料置于60 ℃水浴中加熱5 min，取出后考察其塑形效果。采用數(shù)字化X線攝影機(jī)觀察目標(biāo)材料的X射線通透性，并與臨床使用的石膏繃帶的透過效果進(jìn)行對(duì)比。

3　結(jié)果與討論

3.1PCL/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能

表1　SiO2含量對(duì)PCL/SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表1為PCL/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能隨SiO2含量的變化情況。由表可見，PCL/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨SiO2含量的增加先增加后降低，當(dāng)SiO2含量為20 wt%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，隨后拉伸強(qiáng)度則有所降低。PCL/SiO2復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度同樣先增加后降低，當(dāng)SiO2含量為30 wt%時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大。這主要是因?yàn)镾iO2無機(jī)粒子的增強(qiáng)作用，使PCL/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均較純PCL(PCL-1)有明顯的改善。但當(dāng)SiO2含量過高時(shí)，顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚，則會(huì)增加復(fù)合材料的脆性，降低其力學(xué)強(qiáng)度。另外，對(duì)比PCL-1和PCL-2的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度可以看出，經(jīng)過BPO化學(xué)交聯(lián)的PCL的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均較純PCL的有明顯的改善，這表明交聯(lián)點(diǎn)的存在對(duì)PCL強(qiáng)度的改善有顯著的影響[5]。而其他4種PCL/SiO2復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均較PCL-2的有了進(jìn)一步的改善，由此表明：在PCL/SiO2復(fù)合材料中，SiO2的存在以及BPO的化學(xué)交聯(lián)作用同時(shí)起到了增強(qiáng)效果。

表2　BPO用量對(duì)PCL/SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

固定SiO2含量為20 wt%，考察BPO用量對(duì)PCL/SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。如表2所示，當(dāng)BPO用量為1.0%時(shí)，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)到最大值。但當(dāng)BPO用量高于1.0% 時(shí)，過多化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)的存在阻礙了在外力作用下分子鏈的取向，導(dǎo)致在較小的外力作用下即發(fā)生斷裂，使得交聯(lián)樣品的強(qiáng)度降低。

3.2 PCL/SiO2復(fù)合材料的DSC分析

圖1　PCL/SiO2復(fù)合材料的DSC曲線

圖1為PCL/SiO2復(fù)合材料的DSC曲線。由DSC曲線可以看出，PCL/SiO2復(fù)合材料中PCL的結(jié)晶熔融溫度為56 ℃，這表明PCL/SiO2復(fù)合材料的塑形可在人體耐受的溫度下進(jìn)行。同時(shí)，保證在加熱至56 ℃的使用過程中，該材料具有一定的形狀保持能力。

3.3骨科固定材料的塑形效果和X射線透過性將骨科固定材料置于60 ℃水浴中加熱5 min，取出后考察其塑形效果。結(jié)果表明：該材料在60 ℃水浴中加熱5 min后，軟化強(qiáng)度高，可任意塑形。待溫度降至50 ℃以下時(shí)，材料即完全定型，且形狀保持力好。分別采用石膏繃帶和目標(biāo)材料在手臂處進(jìn)行固定，然后進(jìn)行X射線照射，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)材料X射線照片的清晰度明顯優(yōu)于石膏繃帶，可方便觀察愈合情況。見圖2。

圖2　不同固定材料的X射線照片

4　結(jié)　論

本研究以氣相法二氧化硅為增強(qiáng)劑，采用化學(xué)交聯(lián)的方法制備PCL/SiO2復(fù)合材料，并初步探討了其在骨科固定材料方面的應(yīng)用。研究表明：PCL/SiO2復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度因SiO2的存在和BPO的化學(xué)交聯(lián)作用而明顯優(yōu)于純PCL，且一定量的SiO2的填入可實(shí)現(xiàn)降低成本的目的。目標(biāo)材料在人體耐受溫度下即可方便塑形，且X射線通過性好，有望成為一種理想的骨科固定材料在臨床上替代石膏繃帶和小夾板。

[1]湯黎明，戚士濤，陳銳華，等. 應(yīng)用高分子化學(xué)材料研制可拆卸型的骨科固定夾板[J]. 中國組織工程研究與臨床康復(fù)，2007，11 (48): 9756-9757.

[2]朱軍，倪海鷹，楊萬清，等. 形狀記憶材料聚己內(nèi)酯復(fù)合材料性能研究[J]. 塑料工業(yè)，2007, 35 (9): 60-61.

[3]姜聞博，史俊，李偉，等. 聚己內(nèi)酯-天然骨粉生物醫(yī)用復(fù)合材料的制備和性能[J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，2012, 25 (2): 12-15.

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[5]韓常玉，冉祥海，劉浩，等.過氧化物引發(fā)交聯(lián)聚ε-己內(nèi)酯的研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2007, 36:47-52.

Study of orthopedics fixation material based on poly(ε-caprolactone)/ fumed silica composite

ZHANG Li1JIA Shou-yu1ZHAO Zong-hao2ZHANG Heng1ZHANG Wei1DONG Jun2CHENG Hong-yu1DONG Jian1

(1.School of Chemical Engineering,Taishan Medical University,Taian 271016,China；2.College of Sports Medicine and Rehabilitation, Taishan Medical University, Taian 271016, China)

Objective: To prepare a kind of orthopedics fixation material based on poly(ε-caprolactone) / fumed silica (PCL/SiO2) composite. Methods: PCL/SiO2composite was prepared by chemical crosslinking, using benzoyl peroxide (BPO) as initiator, fumed silica as reinforcing agent. The mechanical and thermal properties of the composites were studied. Orthopedics fixation material was made of PCL/SiO2composite with suitable size for preliminary study of its shaping effect and X ray permeability. Results: Compared with PCL, the mechanical strength of PCL/SiO2composites was significantly improved. The crystalline melting temperature of PCL in the composite was 56 ℃.The objective material was softened and shaped at 60 ℃ and its X ray permeability was better than plaster bandage. Conclusion: The objective material is an ideal material for orthopedics fixation and it can be expected to replace plaster bandage and small splint in clinic.

poly(ε-caprolactone); fumed silica; chemical crosslinking; orthopedics fixation material

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201410439011)，泰山醫(yī)學(xué)院科研課題(2010ZR024)。

張麗(1993—)，女，泰山醫(yī)學(xué)院2012級(jí)高分子材料與工程專業(yè)。

董建(1976—)，女，教授，E-mail: dongjian@tsmc.edu.cn。

TB324

A

1004-7115(2016)09-0998-03

10.3969/j.issn.1004-7115.2016.09.010

2016-04-21)