閆巖，盧旭晨，王體壯，張志敏

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190）

利用老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂技術研究進展

閆巖，盧旭晨，王體壯，張志敏

（中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京100190）

純堿法具有工藝簡單的技術優(yōu)點，被國內高純氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)普遍采用，但是它存在生產(chǎn)成本較高的顯著缺點。本文系統(tǒng)地綜述了目前工業(yè)上利用海鹽化工、鹽湖提鉀等過程副產(chǎn)的老鹵液生產(chǎn)高純氧化鎂的各種技術，分析了每種生產(chǎn)技術的優(yōu)缺點。依次介紹了技術成熟、生產(chǎn)成本低、被國際主要的高純氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)廣泛采用的白云石/石灰石法，技術有待改進的氨法，工藝簡單、成本較高的純堿法，以及碳銨法。特別地，詳細闡述了直接熱解法的技術基礎、Aman法熱解工藝以及國內對直接熱解法工藝的研究進展。重點推介了低水合氯化鎂流態(tài)化熱解生產(chǎn)高純氧化鎂、同時聯(lián)產(chǎn)工業(yè)濃鹽酸的最新技術。指出流態(tài)化熱解技術可能是我國高純氧化鎂產(chǎn)業(yè)降低生產(chǎn)成本、提高企業(yè)產(chǎn)能、能夠取代傳統(tǒng)純堿法的理想工藝路線。

老鹵；氧化鎂；流態(tài)化

高純氧化鎂一般指純度大于 99%的氧化鎂產(chǎn)品。由于高純氧化鎂具有超高的熔點、良好的導磁性和優(yōu)秀的絕緣性能等優(yōu)異物理性能，及特定的化學性能，因此廣泛應用于陶瓷、冶金、醫(yī)藥、電子、國防等多個領域。按照用途分類，高純氧化鎂可分為用作高級耐火材料的電熔氧化鎂；生產(chǎn)取向硅鋼片時用作高溫退火隔離劑的硅鋼氧化鎂；醫(yī)藥上作為抗酸劑、pH調節(jié)劑、輕瀉劑、保健品和化妝品填料等的醫(yī)藥氧化鎂；替代鐵氧體用于無線高頻順磁導磁材料、磁棒天線、調頻元件磁芯的電磁氧化鎂；制作氧化鎂單晶用的單晶氧化鎂等［1］。

老鹵液是生產(chǎn)高純氧化鎂的理想原料，其主要的化學組分是氯化鎂，其他還有少量的氯化鈉、氯化鉀、硫酸根、硼等物質。目前，我國東部沿海地區(qū)，海水經(jīng)過曬鹽、提鉀、制溴等過程后，副產(chǎn)大量的老鹵溶液多數(shù)僅經(jīng)過蒸發(fā)濃縮、制片（造粒）生產(chǎn)低價值的鹵片（鹵粒）［2］。我國西部利用鹽湖資源生產(chǎn)氯化鉀過程中，每年排放的老鹵液超過六千萬噸，形成所謂的“鎂害”［3-4］。

利用老鹵生產(chǎn)高純氧化鎂工藝可以分為兩類，一類是向老鹵液中加入沉淀劑生成氫氧化鎂或者碳酸鎂等沉淀中間體，通過煅燒中間體獲得氧化鎂產(chǎn)品。依據(jù)沉淀劑的不同，具體分為白云石/石灰石法［5］、氨法［6-7］、純堿法［8］、碳銨法［9］等。另一類是利用氯化鎂水合物高溫下發(fā)生水解的化學特性生產(chǎn)高純氧化鎂的直接熱解法［10-11］，Aman法［12］即是一種典型的直接熱解法。

1 白云石/石灰法

白云石/石灰法是技術成熟、應用廣泛的高純氧化鎂生產(chǎn)技術。目前，除以色列Dead Sea Periclase（DSP）、Tateho Dead Sea Fused Magnesia（TDF）等少數(shù)幾家廠家外，全球將近20家主要的高純氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)，例如，美國Martin Marietta和Premier Magnesia、愛爾蘭Premier Periclase、荷蘭Nedmag、約旦Jordan Magnesia、日本Ube materials等公司都采用白云石/石灰法生產(chǎn)高純氧化鎂產(chǎn)品［13］。

以老鹵溶液為原料，白云石/石灰法生產(chǎn)高純氧化鎂工藝如下［14-15］：首先將白云石/石灰石煅燒，經(jīng)過消化獲得白云石灰漿［Mg（OH）2·Ca（OH）2］或者石灰石灰漿［Ca（OH）2］；然后與除雜精制后的老鹵溶液反應生成Mg（OH）2沉淀中間體，副產(chǎn)氯化鈣；最后洗滌、過濾、煅燒Mg（OH）2獲得高純氧化鎂產(chǎn)品。

（1）老鹵溶液的除雜精制 采用過濾除去老鹵溶液中的懸浮不溶物；向老鹵液中加入適量硫酸解吸出其中二氧化碳；用除硼專用離子交換樹脂徹底脫除老鹵溶液中的硼元素；向老鹵溶液中加入氯化鈣脫除其中的硫酸根。經(jīng)過以上過程處理，獲得精制老鹵溶液。解吸出老鹵液的二氧化碳，可以降低產(chǎn)品中氧化鈣的含量，硼元素的脫除可以保證氧化鎂產(chǎn)品的高溫品質，脫除硫酸根可以降低Mg（OH）2中間體沉淀中硫酸鈣雜質含量。老鹵溶液的精制過程副產(chǎn)少量硫酸鈣，除硼專用離子交換樹脂可以再生多次循環(huán)利用。

（2）灰漿的制備 白云石/石灰石首先經(jīng)過煅燒生成白云石灰/生石灰，然后用水消化，得到白云石/石灰石灰漿。由于白云石灰活性非常高，在消化過程中，白云石灰中的鎂轉化為氫氧化鎂，鈣轉化為氫氧化鈣。

（3）氫氧化鎂中間體制備 將除雜精制的老鹵溶液與白云石灰漿［Mg（OH）2·Ca（OH）2］或者石灰石灰漿［Ca（OH）2］混合反應，生成絮狀或者半膠狀氫氧化鎂和氯化鈣。一般加入適量有機絮凝劑提高氫氧化鎂的沉降速率。液固分離后，獲得氫氧化鎂沉淀和氯化鈣溶液，氯化鈣溶液一部分用于老鹵溶液精制過程中脫除硫酸根，剩余部分生產(chǎn)氯化鈣。實際生產(chǎn)過程中更多采用白云石灰漿的原因在于，白云石中的鎂元素在消化過程中轉化為氫氧化鎂，生產(chǎn)單位重量的高純氧化鎂產(chǎn)品，副產(chǎn)的氯化鈣較少。

（4）氫氧化鎂的洗滌、過濾、煅燒 氫氧化鎂沉淀經(jīng)過多次水洗或者連續(xù)多段逆流洗滌后，可以洗去表面的氯化鈣。然后進行過濾，得到氫氧化鎂濾餅。濾餅經(jīng)過低溫干燥處理獲得高純氫氧化鎂產(chǎn)品，經(jīng)過高溫煅燒處理可以得到高純活性氧化鎂產(chǎn)品，經(jīng)過壓塊超高溫煅燒處理則可以獲得高純的電熔鎂砂產(chǎn)品。

白云石/石灰法的缺點在于：①氧化鎂產(chǎn)品純度相對不高，一般低于98%。產(chǎn)品純度相對不高的主要原因有兩個，其一，白云石/石灰石灰漿是液固懸浮液，其中的雜質含量高，不容易除去；其二，氫氧化鎂顆粒極細，呈現(xiàn)絮狀或者半膠狀，吸附性很強，灰漿中的固相雜質組分很難通過洗滌方法除去，造成氧化鎂產(chǎn)品純度相對較低。②氫氧化鎂液固分離比較困難。由于氧化鎂晶體粒徑極細，在溶液中呈絮狀或者半膠狀懸浮，給液固分離過程帶來很大困難。③過程副產(chǎn)大量的氯化鈣。白云石/石灰法生產(chǎn)高純氯化鎂過程中，氯化鎂中的氯元素與鈣結合生成氯化鈣副產(chǎn)物。白云石法生產(chǎn)1噸氧化鎂，理論上副產(chǎn)1.38噸氯化鈣；石灰法生產(chǎn)1噸氧化鎂，則副產(chǎn)2.75噸氯化鈣。

雖然白云石/石灰法得到的氧化鎂產(chǎn)品純度不高，需要進一步深度精細處理才能獲得高純產(chǎn)品，而且副產(chǎn)大量氯化鈣，但是該方法具有成本較低、工藝簡單、設備材質無特別要求等優(yōu)點，因此被國外高純氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)普遍采用。如果單純以生產(chǎn)氧化鎂產(chǎn)品為目的，不失為經(jīng)濟可行的工藝，但是如果以處理海鹽化工或者鹽湖鉀肥生產(chǎn)副產(chǎn)的老鹵廢物，解決儲存和環(huán)境問題為出發(fā)點，則該方法有待商榷。

2 氨法

與白云石/石灰法相似，氨法也是通過向老鹵溶液中加入堿性沉淀劑制備氫氧化鎂中間體來生產(chǎn)氧化鎂，氨法所用的堿性沉淀劑是液氨或者氨氣［16］。氨法生產(chǎn)高純氧化鎂工藝大致如下：首先將老鹵溶液進行脫色除雜精制處理，選擇的處理技術與白云石/石灰法相似；然后向精制的老鹵溶液中通入液氨或者氨氣沉淀劑，反應生成氫氧化鎂中間體；最后洗滌、過濾、煅燒氫氧化鎂中間體，生產(chǎn)高純氧化鎂產(chǎn)品，濾液可以用于副產(chǎn)氯化銨。

由于老鹵液經(jīng)過精制處理，其中沒有固相雜質，可以獲得純度較高的氫氧化鎂中間體，所以采用該工藝生產(chǎn)的氧化鎂純度比較高。氨法也具有顯而易見的不足之處：①氫氧化鎂晶體粒徑極細，液固分離困難［17］；②老鹵溶液中的氯化鎂利用率不徹底，一般利用率為85%左右；③氨極易揮發(fā)，可能導致環(huán)境污染，過程產(chǎn)生大量含氨結晶母液和廢水?；谝陨系募夹g缺陷，國外高純氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)幾乎沒有采用這種工藝進行生產(chǎn)的，而我國一些企業(yè)聯(lián)合高校和科研院所對氨法生產(chǎn)氫氧化鎂和氧化鎂的工藝進行了深入探索［18-20］。徐徽等［6］對氨法生產(chǎn)高純氧化鎂工藝進行了改進，用石灰蒸氨方法回收結晶母液中的氯化銨，得到的氨循環(huán)利用。

3 純堿法和碳銨法

純堿法通過向老鹵溶液中加入純堿溶液沉淀劑［21］，首先生成重質碳酸鎂（MgCO3·3H2O）沉淀，重質碳酸鎂經(jīng)過水洗、熱解等處理，得到堿式碳酸鎂，最后煅燒則可以得到輕質的高純氧化鎂產(chǎn)品［8，22］。純堿法生產(chǎn)高純氧化鎂是一種工藝簡單、設備要求低、氧化鎂產(chǎn)品純度高的一種傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，在我國有超過60年的生產(chǎn)歷史。目前，我國多數(shù)中、小型高純氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)依然采用純堿法進行生產(chǎn)。

碳銨法生產(chǎn)高純氧化鎂工藝以碳酸銨、碳酸氫銨或者二氧化碳和氨氣為沉淀劑，加入老鹵原料液中生成碳酸鎂或者堿式碳酸鎂沉淀中間體，水洗后，煅燒中間體獲得高純氧化鎂產(chǎn)品，副產(chǎn)氯化銨［9，23］。碳氨法對設備要求不高，產(chǎn)品純度高，在我國一些小型高純氧化鎂的生產(chǎn)企業(yè)中偶有應用。

純堿法和碳銨法雖然工藝相對簡單，但兩種方法需要用價格較高的化學品作為沉淀劑，所以采用這些工藝生產(chǎn)的高純氧化鎂產(chǎn)品成本較高。

表1展示了白云石/石灰石法、氨法、碳銨法、純堿法這4種沉淀法每生產(chǎn)1噸高純氧化鎂的沉淀劑消耗量和市場價格，以及各方法的副產(chǎn)物和副產(chǎn)量。這些方法的共同點在于生產(chǎn)過程中需要消耗化學品沉淀劑，因此，這些方法的生產(chǎn)成本相對比較高，特別是氨法、碳銨法和純堿法的生產(chǎn)成本更高。此外，以上方法中老鹵原料液中的鎂元素的利用率都不徹底，氯元素轉移到價值不高的大量固體副產(chǎn)物。因此，開發(fā)資源利用徹底、成本較低的直接熱解法工藝，對解決我國海鹽化工、鹽湖提鉀等過程副產(chǎn)老鹵液的高效利用意義重大。

表1 4種方法每生產(chǎn)1t MgO沉淀劑消耗量和成本、副產(chǎn)物等的比較

4 直接熱解法

常溫下，氯化鎂以六水氯化鎂形式存在；溫度升高到 117℃左右，失去兩個結晶水變成四水氯化鎂；溫度升高到 182℃左右時，四水氯化鎂轉化為二水氯化鎂，同時開始伴有水解現(xiàn)象發(fā)生；繼續(xù)升高溫度，二水氯化鎂繼續(xù)失水并水解；當溫度達到533℃以上時氯化鎂水合物徹底水解生成氧化鎂和氯化氫氣體［15，24］。直接熱解法就是依據(jù)上述化學反應特性，在高溫下熱解氯化鎂水合物，生產(chǎn)高純氧化鎂和鹽酸產(chǎn)品。而且為了保證水合氯化鎂快速、徹底發(fā)生熱解反應，溫度一般維持在600～800℃范圍內［25］。

按照氯化鎂物料的進料狀態(tài)和熱解反應器類型的不同，直接熱解法又發(fā)展為不同的工藝路線。當以氯化鎂飽和溶液噴霧形式作為進料，在噴霧熱解爐中進行熱解反應，固體熱解產(chǎn)物水洗處理后得到高純氧化鎂，熱解尾氣用水吸收得到稀鹽酸，即為Aman法［26］。為了降低過程能耗，最新的直接熱解工藝以低水合氯化鎂固體粉狀物料作為進料，在流化床熱解爐中進行高溫熱解生產(chǎn)高純氧化鎂，熱解尾氣可以聯(lián)產(chǎn)工業(yè)濃鹽酸［27］。

4.1 Aman法

Aman法是氯化鎂水合物直接熱解法生產(chǎn)高純氧化鎂的典型工藝［15，26］。Aman法生產(chǎn)高純氧化鎂的工藝如下：①老鹵原料液經(jīng)過除硼、除硫酸根等除雜后，獲得接近飽和狀態(tài)的精制老鹵溶液；②精制老鹵液以高壓噴霧形式噴入 Aman反應爐，在600～800℃溫度下發(fā)生熱解反應，生成粗氧化鎂和含有氯化氫的熱解尾氣；③粗氧化鎂經(jīng)過多級逆流水洗，除去其中的可溶鹽雜質，水洗過程中，氧化鎂水合生成氫氧化鎂。真空過濾后得到氫氧化鎂濾餅，氫氧化鎂在不同溫度下焙燒可以獲得輕燒氧化鎂、死燒氧化鎂、電熔鎂砂等多種氧化鎂產(chǎn)品。④用水吸收尾氣獲得20%左右的稀鹽酸。

Aman法于20世紀50年代由以色列希伯來大學Joseph Aman教授開發(fā)。Aman法具有工藝簡單、資源利用率高、成本較低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點。目前，在以色列 DSP公司、TDF公司和奧地利、捷克等國家的氧化鎂生產(chǎn)企業(yè)得到應用。其中，DSP公司年產(chǎn)90000噸高純氧化鎂，TDF公司年產(chǎn)13000萬噸高純氧化鎂［12］。

Aman法具有顯著缺陷：①Aman法以飽和氯化鎂溶液噴霧狀態(tài)進料，進料中的水含量太大，導致熱解尾氣中水蒸氣含量非常大，而氯化氫氣體含量小，吸收熱解尾氣后，只能獲得工業(yè)應用價值不高的稀鹽酸；②由于以氯化鎂溶液進料，其中的水含量太大，物料在600～800℃高溫下進行熱解反應，尾氣出口溫度高達 400℃，熱損失大，過程能耗較高；③反應過程釋放出氯化氫氣體，需要防酸蝕的設備材質。

4.2 國內提出的直接熱解法工藝

國內研究者也對氯化鎂水合物熱解生產(chǎn)氧化鎂技術做了諸多研究工作。譚月羆等［28］將Aman法的噴霧熱解爐進行了改進，提出了一種以水氯鎂石飽和液為原料制備氧化鎂和工業(yè)稀鹽酸的工藝技術。該工藝以復合流化床（噴動+載流）作為熱解反應器，水氯鎂石飽和液于700～800℃下直接分解氧化鎂和氯化氫，由旋風分離器、沉降室和布袋收料器組成的收料系統(tǒng)收集氧化鎂產(chǎn)品粉料，產(chǎn)物氣相中的氯化氫采用多級吸收的方法，冷凝及循環(huán)噴淋吸收得到工業(yè)稀鹽酸。所獲得的氧化鎂產(chǎn)品純度可達95%，分解率 99.4%，獲得 18%～22%的工業(yè)稀鹽酸。該方法存在的問題是：原料中水分太多，只能副產(chǎn)稀鹽酸；過程余熱沒有充分利用，耗能高；原料沒有經(jīng)過精制，熱解產(chǎn)物沒有進一步純化，因此氧化鎂產(chǎn)品純度不高。孫慶國等［29］提出了一種密閉熱解水合氯化鎂制備高純氧化鎂的方法，該方法以精制二水或者四水氯化鎂為原料，400～600℃下在密閉熱解爐中熱解0.5～3.5h，熱解固相產(chǎn)物經(jīng)過水化除雜、過濾、洗滌、焙燒得到純度大于99%的高純氧化鎂，尾氣吸收可以得到30%～36%的濃鹽酸。該工藝降低了進料中的含水量，獲得了部分濃鹽酸產(chǎn)品。但是該工藝中物料在熱解爐中固定不動，傳質傳熱效果差，反應時間長，過程耗能高；該工藝連續(xù)性差，工業(yè)上難以實施。楊建元等［30-31］提出一種精致鹵水先經(jīng)過噴霧干燥獲得二水氯化鎂，然后采用回轉爐熱解生產(chǎn)高純氧化鎂方法。該工藝采用回轉爐熱解設備，腐蝕嚴重。后來又提出兩段煅燒工藝：首先六水氯化鎂用來自第二步熱解的高溫氯化氫尾氣進行干燥脫水，然后在600～900℃溫度下進行第二步熱解生產(chǎn)氧化鎂。該工藝考慮了過程余熱利用問題，但是熱解尾氣含水量太高，只能獲得稀鹽酸，而且依然沒有開發(fā)出適合的熱解設備。陳俠等［32］提出了一種噴霧干燥-動態(tài)熱解生產(chǎn)高純氧化鎂的方法，鹵水原料經(jīng)過真空結晶方法除去其中的雜質，然后經(jīng)過噴霧干燥生成堿式氯化鎂，堿式氯化鎂經(jīng)過動態(tài)煅燒，并且洗滌后生成高純氧化鎂，吸收熱解尾氣獲得濃鹽酸。該技術存在的問題在于：鹵水原料中的雜質僅通過結晶方法很難徹底除去；該技術也沒有解決氯化鎂熱解設備問題。

雖然國內很多研究者針對氯化鎂直接熱解技術做了諸多工作，但是氯化鎂直接熱解法生產(chǎn)高純氧化鎂技術在我國還不成熟。國內還沒有研究者提出適合氯化鎂熱解過程的、低耗能、能夠規(guī)模化、連續(xù)進行熱解生產(chǎn)的熱解裝置。

4.3 流態(tài)化熱解工藝

氯化鎂直接熱解法是在高溫、強酸性等非常規(guī)工藝條件下生產(chǎn)高純氧化鎂，因此，發(fā)展熱解新技術，選擇耐高溫、耐酸設備材質、研發(fā)合適的熱解設備，以及開發(fā)尾氣吸收制備鹽酸工藝和設備等，是直接熱解法生產(chǎn)高純氧化鎂技術的關鍵和瓶頸。中科院過程工程研究所依托自己在高溫流態(tài)化及過程工業(yè)領域的技術優(yōu)勢［33-34］，深入研究了老鹵原料液精制、六水氯化鎂多效蒸發(fā)結晶、水合氯化鎂干燥和初步脫水、低水合氯化鎂粉狀顆粒物料的流態(tài)化熱解、尾氣吸收制備工業(yè)濃鹽酸和粗氧化鎂的后處理等過程，提出了低水合氯化鎂流態(tài)化熱解生產(chǎn)高純氧化鎂，聯(lián)產(chǎn)工業(yè)濃鹽酸的新工藝（如圖 1）和裝置［35］。流態(tài)化熱解生產(chǎn)高純氧化鎂，聯(lián)產(chǎn)濃鹽酸工藝具體步驟如下。

（1）老鹵原料液精制處理 首先，過濾老鹵原料液中的泥沙等不溶物；其次，老鹵液經(jīng)過活性炭吸附塔深度脫除老鹵溶液的深棕色的顏色，以免影響氧化鎂產(chǎn)品白度；然后，用除硼專用樹脂深度脫除老鹵液中的硼；最后，用氯化鋇徹底脫除原料液中的硫酸根，副產(chǎn)少量高純硫酸鋇。老鹵液經(jīng)過以上精制處理，就可以得到無色、澄清的精制氯化鎂溶液，其中僅含有少量的氯化鈉、氯化鉀等可溶鹽雜質組分。

（2）多效蒸發(fā)結晶和六水氯化鎂的部分脫水 精制老鹵液經(jīng)過溶液多效蒸發(fā)結晶獲得六水氯化鎂晶體；然后采取流態(tài)化干燥進行部分脫水，控制溫度不大于200℃，保證氯化鎂不發(fā)生水解。這樣即可以得到一定平均粒徑的二水合氯化鎂粉狀物料。

（3）低水合氯化鎂流態(tài)化熱解 粉狀物料經(jīng)螺旋輸送機定量輸入熱解系統(tǒng)，在旋風預熱系統(tǒng)中與熱解尾氣混合、預熱、分離后，進入流化床熱解爐發(fā)生徹底熱解反應，生成粗氧化鎂、氯化氫和水蒸氣。熱解產(chǎn)物經(jīng)旋風分離器實現(xiàn)氣固分離，氣相進入旋風預熱系統(tǒng)，粗氧化鎂進入旋風冷卻系統(tǒng)。高溫粗氧化鎂在旋風冷卻系統(tǒng)與新鮮空氣混合、冷卻、分離、卸料，預熱后的空氣進入流化床熱解爐。高溫熱解尾氣預熱冷物料后，經(jīng)布袋除塵器徹底除塵后進入吸收系統(tǒng)制備濃鹽酸。熱解過程在負壓條件下進行，避免含氯化氫的氣體外泄。流化床熱解裝置包括流化床熱解爐、燃燒室、旋風分離器、預熱系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、布袋除塵器和卸料器等部分組成，如圖2所示。爐體內層為耐酸耐高溫無機耐火材料澆注而成，中間為保溫層，外殼為碳鋼材質。

（4）濃鹽酸的制備 布袋除塵器出來的熱解尾氣包含氮氣、氯化氫、水蒸氣、二氧化碳、空氣等，溫度約為 200℃，經(jīng)過石墨冷凝器冷卻、兩步石墨降膜吸收獲得濃度大于31%的濃鹽酸、水洗塔水洗和堿洗塔堿洗兩步凈化處理，氯化氫含量達標后放空。上述尾氣的吸收和凈化工藝與合成法生產(chǎn)鹽酸［36］、曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀過程［37］的尾氣吸收與凈化工藝相似，所用設備在工業(yè)上是成熟的。

圖1 流態(tài)化熱解生產(chǎn)高純氧化鎂、聯(lián)產(chǎn)濃鹽酸工藝流程圖

圖2 低水合氯化鎂流態(tài)化熱解裝置示意圖

（5）粗氧化鎂的后處理 粗氧化鎂經(jīng)過多級逆流水洗、過濾、流態(tài)化焙燒后獲得純度大于99%的高純氧化鎂產(chǎn)品。

上述新工藝以老鹵液為原料，生產(chǎn)過程僅消耗燃料、電力和水，脫色用活性炭可以相對長時間利用，除硼樹脂可以再生循環(huán)利用。除了高純氧化鎂和濃鹽酸兩種產(chǎn)品之外，過程僅副產(chǎn)少量的高純硫酸鋇。

流態(tài)化熱解工藝具有顯而易見的技術創(chuàng)新性和工業(yè)可行性。①熱解過程的固體進料為含有少量水分的低水合氯化鎂固體物料，能夠保證熱解尾氣中水蒸氣含量少，因此，其可被吸收制備工業(yè)濃鹽酸。②流化床熱解系統(tǒng)帶有旋風冷卻系統(tǒng)和旋風預熱系統(tǒng)，高溫熱解尾氣攜帶的熱量預熱了低水合氯化鎂固體物料，高溫粗氧化鎂預熱了空氣，余熱得到充分利用，過程熱效率高。與Aman法相比較，能耗降低20%。③資源利用率高，其中鎂元素轉移到高價值氧化鎂產(chǎn)品中，氯元素轉移到工業(yè)濃鹽酸產(chǎn)品中，該工藝資源利用率幾乎達到 100%。④流態(tài)化熱解新工藝生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高、質量穩(wěn)定，特別適于規(guī)模化生產(chǎn)。

5 結 語

我國海鹽化工和西部鹽湖鉀光鹵石提鉀等過程副產(chǎn)的老鹵液的高效利用問題，幾十年來都沒有得到有效解決，這些老鹵資源都是生產(chǎn)高純氧化鎂產(chǎn)品的優(yōu)質原料。

從高純氧化鎂的生產(chǎn)技術層面考慮，在我國老鹵資源集中的沿海和西部鹽湖地區(qū)，缺少優(yōu)質的白云石/石灰石原料，技術成熟的白云石/石灰法難以實施；由于生產(chǎn)成本較高，傳統(tǒng)的純堿法和碳銨法等高純氧化鎂生產(chǎn)方法未來必將被市場淘汰；氨法和改進的氨法需要進一步完善。

低水合氯化鎂流態(tài)化熱解法生產(chǎn)高純氧化鎂的成本較低，資源利用率高，熱解過程熱效率高，氧化鎂產(chǎn)品純度高，濃鹽酸產(chǎn)品是重要的無機酸，應用廣泛。綜合比較，低水合氯化鎂流態(tài)化熱解技術是我國老鹵資源高效利用生產(chǎn)高純氧化鎂產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的一條比較合理的技術路線。

［1］ 胡慶福，胡曉湘，宋麗英，等. 中國專用氧化鎂開發(fā)現(xiàn)狀及其發(fā)展建議［J］. 化工進展，2005，24（1）：28-31.

［2］ 江雪芹. 山東?；瘓F鹵水綜合利用概況［J］. 純堿工業(yè)，2000（5）：29-30.

［3］ 吳禮定，曾波. 鉀肥副產(chǎn)鎂資源制備氫氧化鎂的生產(chǎn)技術［J］. 鹽業(yè)與化工，2012，41（6）：26-30.

［4］ 張海寶，曹騰飛，程易. 高頻熱等離子體熱解水氯鎂石沉積氧化鎂薄膜［J］. 化工學報，2014，65（10）：4191-4196.

［5］ CARSON R C，SIMANDL J. Kinetics of magnesium hydroxide precipitation from sea water using slaked dolomite ［J］. Minerals Engineering，1994，7（4）：511-517.

［6］ 徐徽，李新海，陳白珍，等. 一種以鹽湖水氯鎂石為原料制取高純鎂砂的方法：200310119212.3［P］. 2003-11-20.

［7］ 姚建平，范天博，王建，等. 氨狀態(tài)對氨法制備氫氧化鎂顆粒性質的影響［J］. 化工學報，2012，63（1）：314-319.

［8］ 王關青. 純堿法生產(chǎn)氧化鎂［J］. 無機鹽工業(yè)，1987（4）：13-16.

［9］ 安承霞. 碳酸銨法制取輕質氧化鎂的研究［J］. 無機鹽工業(yè)，1982（6）：1-6.

［10］ HEINZ K. Production of high-purity magnesia ［J］. Industrial Minerals，2013（5）：49-50.

［11］ 楊建元，高小平，魏新俊，等. 兩級動態(tài)煅燒氯化鎂制氧化鎂和氯化氫混合氣體工藝和設備：200610167768.3［P］. 2006-12-21.

［12］ HARBEN P，MINSTER T. Industrial mineral developments in Israel［J］. Industrial Minerals，1997（6）：49-62.

［13］ 郭如新. 合成法氧化鎂、氫氧化鎂生產(chǎn)現(xiàn)狀和前景展望［J］. 無機鹽工業(yè)，2011，43（11）：1-5.

［14］ BHATTI A S，DOLLIMORE D，DYER A. Magnesia from seawater：a review［J］. Clay Minerals，1984（19）：865-875.

［15］ SHAND M A. The chemistry and technology of magnesia ［M］. Hoboken：John Wiley & Interscience，2006.

［16］ LI X，MA G B，LIU Y Y. Synthesis and characterization of magnesium hydroxide using a bubbling setup［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2009，48（2）：763-768.

［17］ LI B，ZHANG Y，ZHAO Y，et al. A novel method for preparingsurface-modified Mg（OH）2nanocrystallines［J］. Materials Science and Engineering A，2007，452-453：302-305.

［18］ 白俊紅，劉有智，申紅艷，等. 表面改性對超細氫氧化鎂過濾性能和沉降性能的影響［J］. 化工進展，2013，32（6）：1362-1366.

［19］ 宋雪雪，李麗娟，劉志啟，等. 氨氣法制備氫氧化鎂工藝研究［J］. 化學工程，2014，42（6）：74-78.

［20］ 范天博，李雪，馬超，等. 氯化鎂溶液氨氣鼓泡反應制備納米氫氧化鎂［J］. 化工學報，2010，61（11）：3025-3032.

［21］ 高建林，楊偉紅，張德剛，等. 高比表面積氧化鎂粉體的制備［J］. 精細石油化工進展，2009，10（8）：43-45.

［22］ 薛自義. 制鹽工業(yè)手冊［M］. 北京：中國輕工業(yè)出版社，1994.

［23］ 李志寶，王均鳳. 一種通過碳銨循環(huán)法經(jīng)三水碳酸鎂生產(chǎn)高純氧化鎂的方法：2101010562109.6 ［P］. 2010-10-23.

［24］ KASHANI-NEJAD S，NG K W，HARRIS R. MgOHCl thermal decomposition kinetics ［J］. Metallurgical and Materials Transactions B，2005，36（1）：153-157.

［25］ CANTERFORD J H. Magnesia——an important industrial mineral：a review of processing options and uses ［J］. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review，1985（2）：57-104.

［26］ MURAWSKY F，SCHUBERT M. Process for the production of magnesium oxide from magnesium chloride hydrate：US3275409［P］. 1966-09-27.

［27］ 盧旭晨，閆巖. 一種由老鹵制備高純氧化鎂的方法：201410018911.7［P］. 2014-01-15.

［28］ 譚月羆，宋育才，韓文龍，等. 一種制備高純氧化鎂的工藝技術：92108483.8［P］. 1992-07-03.

［29］ 孫國慶，戈樺，王在華，等. 一種密閉熱解水合氯化鎂制備高純氧化鎂的方法：20061007［P］. 2006-03-21.

［30］ 楊建元，高小平，魏新俊，等. 兩級動態(tài)煅燒氯化鎂制氧化鎂和氯化氫混合氣體工藝和設備：200610167768.3［P］. 2006-12-21.

［31］ 楊建元，夏康明. 用高鎂含鋰鹵水生產(chǎn)碳酸鋰、氧化鎂和鹽酸的方法：200510085832.9［P］. 2005-07-17.

［32］ 陳俠，陳麗芳. 用六水氯化鎂工業(yè)化生產(chǎn)高純氧化鎂的新工藝［J］.鹽業(yè)與化工，2008，37（3）：13-16.

［33］ 李佑楚. 流態(tài)化過程工程導論［M］. 北京：科學出版社，2008.

［34］ 郭慕孫. 流態(tài)化手冊［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2007.

［35］ 盧旭晨，閆巖. 一種低水合氯化鎂流態(tài)化熱解生產(chǎn)高純氧化鎂聯(lián)產(chǎn)工業(yè)濃鹽酸的方法及裝置：201510586630.6 ［P］. 2015-09-15.

［36］ 馬承恕. 氯化氫的吸收與廢鹽酸的凈化［J］. 環(huán)境保護科學，1990，16（1）：19-23.

［37］ 華樹森，李秀華，馮海波. 曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀［J］. 氯堿工業(yè)，2000（7）：25-27.

A review on the technologies of high-purity magnesia production from brine

YAN Yan，LU Xuchen，WANG Tizhuang，ZHANG Zhimin
（State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems，Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The soda method is mainly used in the domestic high-purity magnesia production industry because of its operational simplicity. However，the excessively high production cost is an obvious shortcoming. In this paper，various technologies of producing high purity magnesia from brine，which is the by-product in the processes of the sea salt chemical industry and the potassium chloride production from salt lake carnallite resources，are systematically summarized，and the advantages and the disadvantages of each technology are analyzed. The slaked lime or dolomite precipitation method，which has been developed into a practical，low cost process and been universally adopted by the major international high purity magnesia producers，the ammonium method which is still developing，the soda method which is easy but high-cost，and the ammonium bicarbonate method are introduced，in that order. The pyrohydrolysis method including its technological principle，the famous Aman process，and its research progress in China is described. Moreover，the fluidized pyrohydrolysis process of lowly hydrated magnesium chloride as the lasting technology of high-purity magnesia and industrial concentrated hydrochloric acid co-production is firmly recommended. Due to its significant superiority in low cost and ability to improve the production capacity of enterprises，this innovative fluidized pyrohydrolysis process may become an ideal alternative method of the high purity magnesia production，replacing the traditional soda method.

brines；magnesia；fluidization

TQ 132.2

A

1000-6613（2016）10-3251-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.032

2016-03-21；修改稿日期：2016-06-03。

多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室開放基金項目（MPCS-2014-D-01）。

閆巖（1973—），男，博士，副研究員，主要從事鎂資源化工技術研究。E-mail yyan@ipe.ac.cn。聯(lián)系人：盧旭晨，博士，研究員，博士生導師，從事資源高效利用技術研究。E-mail xclu@ipe.ac.cn。