吳英震，廖文杰，楊鵬飛，尹永恒，陳松，孟慶保，王樹華，吳洪

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2科邁化工股份有限公司，天津 300270）

預(yù)分散橡膠助劑母粒研發(fā)進(jìn)展

吳英震1，廖文杰1，楊鵬飛1，尹永恒1，陳松1，孟慶保2，王樹華2，吳洪1

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2科邁化工股份有限公司，天津 300270）

概述了傳統(tǒng)橡膠助劑產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展方向，指出傳統(tǒng)橡膠助劑產(chǎn)品存在的問題及發(fā)展預(yù)分散橡膠助劑母粒產(chǎn)品的必要性；簡(jiǎn)要介紹了預(yù)分散橡膠助劑母粒的組成及其加工過程；重點(diǎn)關(guān)注在橡膠助劑母粒中起黏結(jié)和保護(hù)橡膠助劑等關(guān)鍵作用的橡膠載體，并具體分析了行業(yè)中廣泛使用的具有良好極性兼容性的EPDM/EVA橡膠載體；概述了國(guó)內(nèi)外預(yù)分散橡膠助劑母粒的現(xiàn)狀及研究動(dòng)向。目前，提高預(yù)分散橡膠助劑母粒在橡膠加工過程中促進(jìn)助劑在膠料中均勻、快速、準(zhǔn)確分散的能力，并且賦予預(yù)分散橡膠助劑母粒更強(qiáng)、更新的功能，是橡膠助劑母粒發(fā)展的主要趨勢(shì)；同時(shí)應(yīng)加快建立先進(jìn)完善的預(yù)分散橡膠助劑母粒評(píng)價(jià)系統(tǒng)。

橡膠助劑；粉體；預(yù)分散；造粒；母膠粒；載體

1 橡膠助劑的發(fā)展趨勢(shì)

1.1 我國(guó)橡膠助劑產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

橡膠助劑是橡膠加工過程中重要的輔助原料，直接影響橡膠的加工工藝與產(chǎn)品質(zhì)量。我國(guó)橡膠助劑行業(yè)起步晚但發(fā)展迅猛，現(xiàn)有的橡膠助劑產(chǎn)品種類豐富，產(chǎn)量充足，基本能滿足國(guó)內(nèi)橡膠工業(yè)的需求。據(jù)中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)橡膠助劑專業(yè)委員會(huì)統(tǒng)計(jì)：2014年會(huì)員單位橡膠助劑產(chǎn)量為105.92萬噸，占世界橡膠助劑總產(chǎn)量的70%以上，出口量占我國(guó)橡膠助劑產(chǎn)量的29.27%，出口額占我國(guó)橡膠助劑銷售量的 30.67%，我國(guó)已成為世界最大的橡膠助劑生產(chǎn)國(guó)和供應(yīng)國(guó)。在“十一五”末期和“十二五”前期，我國(guó)橡膠助劑產(chǎn)能高速增加，但產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不合理的問題也逐漸凸顯［1-2］，例如對(duì)苯二胺類防老劑、次磺酰胺類促進(jìn)劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)線重復(fù)建設(shè)問題嚴(yán)重，生產(chǎn)能力過剩，產(chǎn)品價(jià)格與利潤(rùn)空間不斷降低。同時(shí)，隨著我國(guó)環(huán)境、安全方面的法規(guī)日漸完善，新修訂的《安全生產(chǎn)法》和《環(huán)境保護(hù)法》于2015年初開始施行，這使橡膠助劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)環(huán)保和安全設(shè)施的投入必將強(qiáng)制性加大，導(dǎo)致利潤(rùn)空間可能進(jìn)一步減小。

受橡膠助劑產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整及安全環(huán)保法規(guī)等多重因素影響，近年來大批橡膠助劑企業(yè)的發(fā)展速度減緩。有預(yù)計(jì)2015年橡膠助劑行業(yè)可能遭到近十年來最嚴(yán)重的考驗(yàn)，勢(shì)必造成大批企業(yè)的關(guān)?；蛘D［3］。同時(shí)，為配合“十三五”橡膠工業(yè)“堅(jiān)持科技進(jìn)步，以環(huán)保、安全、節(jié)能為中心，發(fā)展綠色化學(xué)，突破關(guān)鍵技術(shù)，打造世界橡膠助劑工業(yè)強(qiáng)國(guó)”的方針，加快橡膠助劑的綠色化、自動(dòng)化生產(chǎn)進(jìn)程也是各個(gè)企業(yè)的主要戰(zhàn)略方向。因此，提高橡膠助劑產(chǎn)品的安全環(huán)保性能同時(shí)爭(zhēng)取更高的自動(dòng)化水平成為各大企業(yè)產(chǎn)業(yè)升級(jí)改造的目標(biāo)。

1.2 橡膠助劑的市場(chǎng)發(fā)展需求

一般而言，橡膠助劑的消耗量為橡膠制品生產(chǎn)中生膠消耗量的5%左右，橡膠助劑的市場(chǎng)需求與橡膠制品的產(chǎn)業(yè)發(fā)展密切相關(guān)。目前我國(guó)是全球第一大橡膠制品生產(chǎn)國(guó)、“十二五”期間，我國(guó)橡膠助劑需求量年均增長(zhǎng)為 7%～9%，2015年全國(guó)橡膠助劑需求量為（95～105）萬噸。2014年10月15日中國(guó)橡膠工業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布的《中國(guó)橡膠工業(yè)的強(qiáng)國(guó)發(fā)展戰(zhàn)略研究》提出，我國(guó)在今后10年內(nèi)，橡膠工業(yè)總量仍要保持增長(zhǎng)。總的來說，我國(guó)橡膠工業(yè)的迅猛發(fā)展將帶動(dòng)我國(guó)橡膠助劑市場(chǎng)的進(jìn)一步擴(kuò)大。

橡膠制品產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展在為橡膠助劑擴(kuò)大市場(chǎng)的同時(shí)，也對(duì)橡膠助劑產(chǎn)業(yè)提出了更高的要求［4］。以占橡膠助劑消耗量高達(dá)65%的輪胎產(chǎn)業(yè)為例［5］，我國(guó)是輪胎生產(chǎn)和消費(fèi)的大國(guó)，據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)顯示，2014年我國(guó)輪胎總產(chǎn)量已突破10億條，其中子午線輪胎產(chǎn)量達(dá)到6.31億條。隨著輪胎生產(chǎn)新工藝的迅速普及，煉膠過程中傳統(tǒng)的多段高溫混煉過程變?yōu)榱艘淮蔚蜏鼗鞜?，原材料的用量和耗電量大大減少，生產(chǎn)效率提高兩倍以上。但是，助劑和生膠的混煉過程是在開煉機(jī)上完成的，在混煉過程中要求助劑能夠快速混入生膠，且在生膠中均勻分散。而傳統(tǒng)的橡膠助劑在開煉機(jī)中的低溫混煉存在混入速度慢及分散不均勻等問題，從而導(dǎo)致助劑的局部濃度過高，影響最終的產(chǎn)品質(zhì)量，甚至發(fā)生噴霜，影響輪胎成型工序。除了生產(chǎn)工藝變革外，2013—2014年輪胎反傾銷調(diào)查和侵權(quán)訴訟也對(duì)相應(yīng)的橡膠助劑提出了新要求。在土耳其、巴西、秘魯、埃及等多國(guó)先后對(duì)我國(guó)提出反傾銷調(diào)查，我國(guó)輪胎產(chǎn)業(yè)面對(duì)著越來越多地區(qū)的貿(mào)易壁壘，這對(duì)我國(guó)橡膠助劑行業(yè)提出了更高的環(huán)保與安全要求。

我國(guó)的橡膠產(chǎn)業(yè)整體上正處于關(guān)鍵的發(fā)展階段，橡膠助劑市場(chǎng)的進(jìn)一步擴(kuò)大，為我國(guó)進(jìn)一步可持續(xù)健康地發(fā)展橡膠助劑工業(yè)提供了有利的條件，但生產(chǎn)能力過剩、多國(guó)貿(mào)易壁壘的建立、國(guó)家對(duì)環(huán)境與安全要求的進(jìn)一步提高等挑戰(zhàn)也促使我國(guó)橡膠助劑行業(yè)必須深化改革。

1.3 傳統(tǒng)橡膠助劑存在的問題

傳統(tǒng)的橡膠助劑大多呈粉狀，在提供給橡膠制品優(yōu)良的物理機(jī)械性能并顯著改善其加工性能的同時(shí)，也存在下列幾個(gè)缺陷［6］。

（1）傳統(tǒng)橡膠助劑在使用過程中易產(chǎn)生大量粉塵，不僅造成稱量不準(zhǔn)，而且使操作環(huán)境中粉塵彌漫、味道刺鼻、工況惡劣，影響職工健康，這是傳統(tǒng)助劑在使用時(shí)的主要問題。

（2）粉體的表面能、吸附特性、表面電性等表面性質(zhì)使得傳統(tǒng)助劑在使用時(shí)流動(dòng)性受到影響，導(dǎo)致粉體助劑在使用時(shí)易發(fā)生架橋、結(jié)塊、吸附、流動(dòng)性差等問題，甚至影響生產(chǎn)工序的正常進(jìn)行，并且粉狀助劑極易吸附在系統(tǒng)的內(nèi)壁上，影響投料的準(zhǔn)確性。

（3）一般的橡膠助劑與橡膠之間的相容性較差，使得橡膠助劑在與生膠混煉后在生膠中的分散性較差，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，從而引起橡膠產(chǎn)品出現(xiàn)缺陷。而為了使助劑分散均勻，通常采用提高混煉溫度和延長(zhǎng)混煉時(shí)間的辦法，但這種辦法不僅會(huì)造成能量上的浪費(fèi)而且會(huì)引起混煉膠的焦燒等問題。

為了解決上述傳統(tǒng)橡膠助劑使用中存在的問題，提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量，橡膠助劑發(fā)展的重要方向之一是對(duì)粉體助劑進(jìn)行復(fù)合化和母?；幚?。目前國(guó)內(nèi)外常用的造粒方法主要有4種：濕法造粒、干法造粒、熔融造粒和預(yù)分散造粒。其中，預(yù)分散造粒由于其不僅可改善助劑的形態(tài)，還可起到預(yù)分散和活化助劑的作用，有利于提高橡膠制品的質(zhì)量，因而被國(guó)內(nèi)外助劑生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用。

與傳統(tǒng)粉體助劑相比，預(yù)分散橡膠助劑母粒（橡膠助劑母粒）很好地解決了粉塵污染問題，儲(chǔ)運(yùn)也十分方便，可實(shí)現(xiàn)精確稱量，同時(shí)有助于實(shí)現(xiàn)橡膠工業(yè)生產(chǎn)的綠色化和自動(dòng)化。一些與橡膠難以相容的橡膠助劑通過預(yù)分散母粒的方法使其先與聚合物載體相容，利用聚合物載體本身與生膠良好的相容性，使橡膠助劑粉體在生膠中達(dá)到很好的分散效果。目前，促進(jìn)劑M、促進(jìn)劑CZ等硫化促進(jìn)劑的預(yù)分散母粒已被用于輪胎生產(chǎn)的新工藝——低溫一次混煉法中。預(yù)分散橡膠助劑母粒的應(yīng)用不但解決了助劑在加料和混煉過程中粉塵飛揚(yáng)的問題，還提高了助劑在橡膠中的分散性，凈化了車間的作業(yè)環(huán)境，維護(hù)了作業(yè)人員的身體健康。

2 預(yù)分散橡膠助劑母粒簡(jiǎn)介

2.1 預(yù)分散橡膠助劑母粒的組成

預(yù)分散橡膠助劑母粒主要由普通粉狀的橡膠助劑（主體助劑）、載體、改性劑、加工助劑構(gòu)成，其中粉狀助劑約占80%，其余為載體橡膠和少量的加工助劑及改性劑。在橡膠實(shí)際生產(chǎn)過程中發(fā)揮作用的是橡膠助劑，輔助助劑主要有改變加工性質(zhì)的軟化油和增塑劑等，而載體則起到黏結(jié)整個(gè)預(yù)分散體系的作用。

2.1.1 橡膠助劑

橡膠助劑粉體是預(yù)分散體系的主要成分，含量應(yīng)該盡可能的高?？梢哉f所有的橡膠助劑粉體都可以制備成預(yù)分散橡膠助劑母粒，通過使用橡膠助劑母?？梢燥@著解決粉塵污染的問題，并提高橡膠助劑在生膠中的混入速度與分散均勻性。目前，在預(yù)分散橡膠助劑母粒產(chǎn)品中使用的橡膠助劑主要有硫黃、氧化鋅和一些有機(jī)小分子促進(jìn)劑。其中硫黃、氧化鋅由于其與親油性的橡膠相容性較差，在混煉時(shí)混入速度慢且難以分散均勻，將其制備成預(yù)分散橡膠助劑母粒十分重要。而對(duì)于一些有機(jī)小分子的硫化促進(jìn)劑，其用量小，但對(duì)橡膠制品質(zhì)量影響很大，通過制備成橡膠助劑母粒使用，可明顯提高橡膠產(chǎn)品質(zhì)量［7］。

2.1.2 載體

為了使粉體助劑成粒，需選擇合適的載體將粉體助劑與各種輔助助劑粘連起來形成橡膠助劑母粒。在選擇載體時(shí)，首先應(yīng)該考慮粉體和各種輔助助劑在載體中的相容性及分散性，并且應(yīng)注意載體的黏性、可加工性以及載體本身對(duì)橡膠制品的影響。高分子載體擁有良好的加工性能，與橡膠相容性較好且對(duì)橡膠本身的性質(zhì)幾乎沒有影響，因此高分子載體是目前預(yù)分散母膠粒載體的主要材料。

作為載體的高分子物質(zhì)必須具有良好的熱塑性，在常溫下可穩(wěn)定儲(chǔ)存，在相對(duì)較低的混煉溫度和剪切應(yīng)力下對(duì)橡膠具有較好的相容性；具有化學(xué)惰性，不易發(fā)生反應(yīng)且便于儲(chǔ)存；無不飽和化學(xué)鍵且是具有極性兼容性的彈性體。目前市場(chǎng)上采用較多的載體材料有三元乙丙橡膠/乙烯-乙酸乙烯共聚橡膠（EPDM/EVA）、順丁橡膠（BR）、丁腈橡膠（NBR）、丁苯橡膠（SBR）等［8］。其中最受市場(chǎng)認(rèn)可的是萊茵化學(xué)公司的 EPDM/EVA載體。EPDM/EVA是由三元乙丙橡膠和乙烯-乙酸乙烯按一定比例混合制得的，其不飽和鍵含量低，具有較好的化學(xué)惰性，可以保證橡膠助劑的穩(wěn)定儲(chǔ)存。同時(shí)其具有良好的熱塑性，通過調(diào)整EPDM中的乙烯丙烯比可獲得合適的門尼黏度，使其具備良好的可加工性。而EPDM/EVA被廣泛應(yīng)用的主要原因是此類載體對(duì)硫化促進(jìn)劑、硫化劑、金屬氧化物、交聯(lián)活化劑、抗氧化劑、防焦劑、發(fā)泡劑等多種橡膠助劑表現(xiàn)出了廣泛的相容性，是一種良好的兼容性載體。

EPDM/EVA與其他載體相比含有獨(dú)特的 EVA成分，使其具有廣泛的相容性。EVA是乙烯-乙酸乙烯的共聚物，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）結(jié)構(gòu)式

EVA中的 VA部分含有的酯基具有很強(qiáng)的極性，而聚乙烯部分則是非極性的。EVA中同時(shí)含有極性與非極性成分，使得其與極性的橡膠助劑粉體和非極性的EPDM載體橡膠都有良好的相容性，進(jìn)而改善橡膠助劑在載體中的分散效果。因此，可以通過改變載體中的VA含量來適應(yīng)不同極性的橡膠助劑，改善橡膠助劑在母膠粒中的界面狀態(tài)與分散效果。EPDM/EVA目前主要作為硫化促進(jìn)劑母粒的載體，以在輪胎工業(yè)中應(yīng)用較為成功的促進(jìn)劑 CZ（N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，又稱CBS）為例，其分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

CBS是極性較強(qiáng)的有機(jī)小分子，與極性較強(qiáng)的EVA具有較強(qiáng)相容性。同時(shí)CBS中胺基上的H與VA中的酯基中的氧可以形成氫鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)了CBS與EVA的相容性，其作用關(guān)系如圖3所示。

圖2 N-環(huán)乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的分子結(jié)構(gòu)式

圖3 CBS與EVA的相互作用關(guān)系

CBS與EVA的相容性好，而EVA中的非極性聚乙烯部分又與EPDM載體橡膠具有良好相容性，使CBS在載體EPDM/EVA中分散良好，在使用促進(jìn)劑CZ母膠粒時(shí)，CBS隨EPDM混合分散于生膠中，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。因此通過設(shè)計(jì)預(yù)分散橡膠助劑母粒中載體與橡膠助劑粉體間界面的相互作用，以及混煉時(shí)載體與生膠的相互作用，賦予母粒在橡膠加工過程中使助劑在膠料中均勻、快速、準(zhǔn)確分散的能力尤為重要。

2.1.3 加工助劑

為了改善橡膠助劑母粒擠出造粒時(shí)的擠出速度，增加產(chǎn)品穩(wěn)定性，減少產(chǎn)品間的粘連，提升產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，在橡膠助劑母粒的制備過程時(shí)可選擇添加潤(rùn)滑劑、增塑劑、防黏劑、油類添加劑等加工助劑。在選擇加工助劑時(shí)要注意選擇與橡膠助劑母粒載體相匹配的加工助劑，要滿足橡膠助劑母粒的生產(chǎn)要求，不影響橡膠助劑母粒的性能。

以油類添加劑為例，在制備橡膠助劑母粒時(shí)，添加適當(dāng)?shù)牟僮饔涂梢詫?duì)膠料起到軟化增塑的作用，防止橡膠助劑發(fā)生粘連團(tuán)聚的現(xiàn)象，改善產(chǎn)品的外觀質(zhì)量，使產(chǎn)品表面光滑。目前通常使用的操作油有環(huán)烷油、石蠟油、環(huán)氧大豆油。環(huán)烷油由于具有價(jià)格低廉、與大多數(shù)橡膠相容性良好、對(duì)橡膠助劑母粒性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛用于橡膠助劑母粒中。

2.1.4 改性劑

改性劑在母膠粒中起到助分散和潤(rùn)滑作用，而其本身也具有粘黏作用，因此常與載體橡膠一起被稱為粘黏體系。改性劑作為分散劑可改善橡膠助劑在載體中的分散效果；改性劑在母膠粒中同時(shí)具有外潤(rùn)滑和內(nèi)潤(rùn)滑作用，作為內(nèi)潤(rùn)滑劑可改善載體聚合物鏈間的摩擦，提高載體的流動(dòng)性，改進(jìn)產(chǎn)品的光潔度；作為外潤(rùn)滑劑改性劑可改善母膠粒的加工性能。一般使用的改性劑有石蠟（SRPW）、季戊四醇硬脂酸酯（PETS）、硬脂酸（ST），在 EPDM、SBR、BR等極性較弱的載體中，常采用石蠟作為內(nèi)潤(rùn)滑劑，季戊四醇硬脂酸酯作為外潤(rùn)滑劑［7-8］。

2.2 預(yù)分散橡膠助劑母粒的加工過程

粉體造粒的加工方法目前主要有干法造粒、濕法造粒、熔融造粒和預(yù)分散造粒4種。由于預(yù)分散造粒適用于絕大多數(shù)促進(jìn)劑和填充劑，且在操作過程中無二次粉塵，在載體和橡膠中均具有良好的分散性，也更加符合越來越高的環(huán)保要求。因此采用高聚物作為載體的預(yù)分散造粒方法成為我國(guó)橡膠助劑劑型改造的重要方向。

針對(duì)不同的粉體助劑和載體，雖然具體加工工藝有所區(qū)別，但整體的操作流程相似，主要包括配料、混煉、造粒、后期處理等幾個(gè)步驟。首先將粉體助劑進(jìn)行顆粒細(xì)度處理，然后將其與載體和添加劑按配料比例在密煉機(jī)/開煉機(jī)中混煉。在預(yù)先設(shè)定的溫度壓力條件下，混煉一定的時(shí)間后經(jīng)螺旋擠壓機(jī)進(jìn)行擠壓造粒，最后經(jīng)過冷卻、干燥、包裝后即得成品。操作流程簡(jiǎn)圖見圖4［9-10］。

圖4 預(yù)分散母膠粒生產(chǎn)流程

3 預(yù)分散橡膠助劑母粒的研究動(dòng)向

3.1 國(guó)內(nèi)外預(yù)分散橡膠助劑母粒的現(xiàn)狀

與我國(guó)相比，西方發(fā)達(dá)國(guó)家的工業(yè)整體技術(shù)水平較高，對(duì)橡膠行業(yè)中的工業(yè)安全、環(huán)境保護(hù)、自動(dòng)化和連續(xù)化等問題的重視和研究都相對(duì)較早。一些西方國(guó)家如德國(guó)、美國(guó)、英國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家早在20世紀(jì)60年代就開始了橡膠助劑母?；难芯抗ぷ鳎⒃?80年代就完成了對(duì)所有橡膠助劑的造粒工業(yè)化。通過造粒技術(shù)生產(chǎn)出的助劑母粒，解決了橡膠工業(yè)中生產(chǎn)安全、粉塵污染的問題，并滿足了橡膠生產(chǎn)裝置自動(dòng)化的需求。國(guó)外企業(yè)在完成所有橡膠助劑造粒工業(yè)化后，其研究方向進(jìn)一步轉(zhuǎn)為利用橡膠助劑預(yù)分散技術(shù)提高膠料的均勻性和最終產(chǎn)品的質(zhì)量，并在高產(chǎn)量下保持產(chǎn)品質(zhì)量均一、廢品率低［11］，因此要求橡膠助劑母粒具有快速混入、快速分散以及高均勻分散的能力。例如，德國(guó)萊茵化學(xué)公司推出的多彩母粒，不僅使橡膠助劑母粒擁有特定的顏色，讓母粒儲(chǔ)存和使用更加便捷，更重要的是其使用的母粒載體橡膠的性能與膠料極為相近，更有利于助劑在膠料中的分散與混合，提高了混煉的質(zhì)量和速度［12］。

近年，國(guó)外的研究工作多數(shù)在探索通過橡膠助劑母粒中載體與橡膠助劑、載體與生膠的相互作用提高橡膠助劑在生膠中的分散效果，以及研發(fā)新型、多功能橡膠助劑母粒。AZIRA等［13］制備出用于輪胎工業(yè)中的環(huán)氧化天然橡膠（ENR）/白炭黑（Silica）母膠粒，利用環(huán)氧天然橡膠的極性與二氧化硅相互作用，極大地提高二氧化硅在橡膠中的分散性。TANGBORIBOONRAT等［14］的研究表明，環(huán)氧化天然橡膠（ENR）/炭黑（CB）母膠粒在與天然橡膠（NR）混煉時(shí)，其載體環(huán)氧化天然橡膠上的環(huán)氧基團(tuán)分別與炭黑上的官能團(tuán)及天然橡膠乳液中蛋白質(zhì)上的氨基之間相互作用，從而提高天然橡膠與炭黑之間的相互作用。KRISHNAN等［15］以天然橡膠為載體分別制備了新型的炭黑/硅土/納米黏土的三元母膠粒和炭黑/硅土二元母膠粒。KORAYEM等［16］探索了碳納米管（CNT）粉末與碳納米管母膠粒在環(huán)氧樹脂中的分散性能。

國(guó)內(nèi)對(duì)橡膠助劑的造粒研究最早開始于20世紀(jì)80年代中期，而對(duì)橡膠助劑母粒的最早工業(yè)化應(yīng)用是在20世紀(jì)90年代初。目前，我國(guó)對(duì)預(yù)分散橡膠助劑母粒的研究主要是對(duì)硫黃、氧化鋅及蒙脫土等在生膠中難分散的橡膠助劑［17-18］。周宏斌等［19］考察了以天然橡膠（NR）為載體的硫黃預(yù)分散母粒在輪胎胎面膠中的應(yīng)用，與傳統(tǒng)的硫黃粉末助劑相比，硫黃預(yù)分散母粒在膠中的分散性較好，能明顯提高輪胎質(zhì)量，減少輪胎次品數(shù)量。張佳樑等［20］以氧化鋅預(yù)分散母粒替代傳統(tǒng)的氧化鋅助劑粉末應(yīng)用于天然橡膠（NR）/丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）胎面膠中，提高了硫化膠的交聯(lián)密度、拉伸強(qiáng)度、耐磨性能和耐老化性能。谷正等［21］對(duì)氫化丁腈橡膠、有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料的性能做出了相應(yīng)的研究。但迄今國(guó)內(nèi)的橡膠助劑生產(chǎn)仍以粉狀助劑為主，規(guī)模化的預(yù)分散橡膠助劑母粒生產(chǎn)企業(yè)只有二三十家，橡膠助劑母粒類產(chǎn)品主要依賴于進(jìn)口。傳統(tǒng)橡膠助劑粉體對(duì)環(huán)境的危害大，而且無法適應(yīng)當(dāng)前自動(dòng)化程度高的橡膠制品生產(chǎn)線，很多橡膠加工企業(yè)，特別是自動(dòng)化程度較高的企業(yè)，都要求使用國(guó)外的橡膠助劑顆粒狀產(chǎn)品，以滿足自動(dòng)化生產(chǎn)線的要求。外國(guó)公司產(chǎn)品價(jià)格高昂，因此國(guó)內(nèi)橡膠加工企業(yè)迫切希望國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的出現(xiàn)。開發(fā)高效預(yù)分散橡膠助劑母粒制備技術(shù)成為橡膠助劑行業(yè)乃至橡膠行業(yè)提升產(chǎn)品品質(zhì)亟待解決的重要課題。

3.2 預(yù)分散橡膠助劑母粒的發(fā)展趨勢(shì)

我國(guó)過去橡膠助劑行業(yè)是粗放式發(fā)展，引起了嚴(yán)重的環(huán)境問題。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視以及安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)等相關(guān)法律的日益健全，大力發(fā)展綠色橡膠助劑是我國(guó)助劑行業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路［2］。為了減小橡膠助劑的粉塵污染并滿足橡膠加工裝置的自動(dòng)化要求，對(duì)粉體橡膠助劑進(jìn)行預(yù)分散造粒加工是橡膠助劑發(fā)展的必然趨勢(shì)。當(dāng)前隨著輪胎行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)現(xiàn)代橡膠加工業(yè)提出了更高的質(zhì)量和產(chǎn)量要求。為了提高橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量與產(chǎn)量，通過預(yù)處理加工將難以混入、難以分散、難以計(jì)量的橡膠助劑制成母粒產(chǎn)品，賦予母粒在橡膠加工過程中使助劑在膠料中均勻、快速、準(zhǔn)確分散的能力顯得尤為重要。在橡膠助劑造粒的同時(shí)賦予橡膠助劑母粒產(chǎn)品更強(qiáng)、更新的功能，是目前橡膠助劑母粒發(fā)展的主要趨勢(shì)。同時(shí)我國(guó)應(yīng)該建立先進(jìn)完善的預(yù)分散橡膠助劑母粒評(píng)價(jià)系統(tǒng)，目前的評(píng)價(jià)系統(tǒng)大多是從宏觀的角度進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，不能準(zhǔn)確地判斷產(chǎn)品質(zhì)量的好壞，尤其是對(duì)于橡膠助劑母粒中助劑的分散均勻性與其在使用時(shí)的分散速度沒有準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)辦法。就分散均勻性而言，從微觀的角度分析可以考慮采用掃描電子顯微鏡（SEM），SEM可對(duì)橡膠助劑母粒的剖面進(jìn)行微觀成像，直接觀察橡膠助劑在母粒中的分散狀態(tài)與相容狀態(tài)。理想的分散狀態(tài)應(yīng)該是成“海島結(jié)構(gòu)”，在橡膠助劑母粒中以載體作為連續(xù)相，橡膠助劑粉體作為分散相，粉體均勻地分散在載體中。

4 總 結(jié)

預(yù)分散橡膠助劑母粒產(chǎn)品不僅可解決橡膠工業(yè)中生產(chǎn)安全、粉塵污染的問題，滿足橡膠生產(chǎn)裝置自動(dòng)化的需求，提高稱量的準(zhǔn)確度，而且在橡膠助劑造粒的同時(shí)可賦予橡膠助劑快速混入、快速分散、高均勻分散等更強(qiáng)、更新的功能，從而進(jìn)一步改善橡膠加工工藝。我國(guó)橡膠助劑母粒技術(shù)的研發(fā)尚遠(yuǎn)未成熟，多數(shù)母料還依賴進(jìn)口，為打破國(guó)外對(duì)中國(guó)市場(chǎng)的技術(shù)壟斷，研發(fā)具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的預(yù)分散橡膠助劑母粒產(chǎn)品刻不容緩。

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A brief overview on the technical progress of predispersed rubber chemicals masterbatch

WU Yingzhen1，LIAO Wenjie1，YANG Pengfei1，YIN Yongheng1，CHEN Song1，MENG Qingbao2，WANG Shuhua2，WU Hong1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300350，China；2Kemai Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300270，China）

This review summarizes the production situation，the development trends and the issues of rubber chemicals industrial and the necessity of production of predispersed rubber chemicals masterbatch. The composition and fabrication process of predispersed rubber chemicals masterbatch is discussed. The rubber substrates of predispersed rubber chemicals masterbatch play an important role in the performance of rubber chemicals masterbatch in terms of coherence and protection of the inside rubber chemicals. The commonly used rubber substrate，EPDM/EVA，is analyzed with emphasis on its polar compatibility. The production situation and research trends of predispersed rubber chemicals masterbatch in China and abroad is briefly described and discussed and the main research trends will be the enhancement of the ability of predispersed rubber chemicals masterbatch by making the rubber chemicals dispersed more evenly，more rapidly and more accurately. And it is equally important to make predispersed rubber chemicals masterbatch of better quality and greater functionality. Meanwhile，a comprehensive evaluation system of predispersed rubber chemicals masterbatch should be established as soon as possible.

rubber chemicals；powder；predispersion；granulation；masterbatch；support

TQ 330

A

1000-6613（2016）10-3377-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.051

2015-12-24；修改稿日期：2016-04-14。

吳英震（1993—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：吳洪，教授，研究方向?yàn)槟づc膜過程，高分子材料。E-mail wuhong@tju.edu.cn。