張樂，諶倫建，蘇毓，徐冰，邢寶林，李鄭鑫

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003）

褐煤氣化半焦對地下水有機污染的模擬脫除

張樂，諶倫建，蘇毓，徐冰，邢寶林，李鄭鑫

（河南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作 454003）

通過自制的煤炭地下氣化模擬系統(tǒng)，采用富氧空氣/水蒸氣兩階段氣化工藝，完成內(nèi)蒙褐煤的地下氣化模擬實驗。利用傅里葉紅外光譜、低溫氮氣物理吸附儀和掃描電鏡對氣化殘留半焦的表面官能團、孔結(jié)構(gòu)及表面形貌進(jìn)行表征，進(jìn)而考察了半焦對苯酚模擬廢水中苯酚及煤氣洗滌水中總有機碳（TOC）的脫除效果。實驗結(jié)果表明：半焦孔徑主要分布在1～4nm之間，表面有較豐富的含氧官能團及較多的孔洞和裂隙，其孔結(jié)構(gòu)、含氧官能團及孔洞裂隙均有利于污染物在半焦內(nèi)的遷移和吸附；氣化半焦對苯酚的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，為單分子層吸附；實驗條件下最大吸附率為97.95%，吸附量為2.44mg/g；氣化半焦對煤氣洗滌水中TOC的脫除隨吸附時間的變化具有階段性，脫除率可達(dá)88.1%。

氣化半焦；煤炭地下氣化；孔結(jié)構(gòu)；苯酚；煤氣洗滌水

煤炭地下氣化是將處于地下的煤炭進(jìn)行有控制的燃燒，經(jīng)過熱作用和化學(xué)作用將其轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w并輸出到地面的過程，是一種化學(xué)開采技術(shù)［1-2］。煤炭地下氣化只提取煤中有用組分，將灰渣等留在地下，可減少傳統(tǒng)開采和利用對耕地的占用及對生態(tài)環(huán)境的破壞，被稱為綠色開采技術(shù)。然而，煤炭地下氣化過程中產(chǎn)生的各種氣態(tài)產(chǎn)物可能經(jīng)過圍巖孔隙和裂隙進(jìn)入含水層，對地下水造成有機和無機污染；地下氣化殘留物存留在燃空區(qū)，當(dāng)?shù)叵滤M(jìn)入燃空區(qū)后殘留物中的有害物質(zhì)可能溶入地下水，造成地下水污染［3］，且污染可能持續(xù)到氣化結(jié)束后五年甚至更長時間［4］。煤炭地下氣化對地下水污染的潛在風(fēng)險可能是影響其推廣應(yīng)用的重要原因［5-6］。國內(nèi)外對煤炭地下氣化研究發(fā)現(xiàn)，在煤炭地下氣化過程中產(chǎn)生的污染物有兩類：一類是無機污染物，主要包括重金屬、氨、氰化物、硫酸鹽及放射性物質(zhì)等［6-10］；另一類是有機污染物，主要包括酚類、苯及其衍生物、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等［7-8］。現(xiàn)有資料表明，有機組分中尤以酚類化合物含量最高，且酚類物質(zhì)中苯酚的含量最高［11］。

煤炭地下氣化過程十分復(fù)雜，可能使部分煤焦未完全氣化而殘留地下。在對殘留的褐煤氣化半焦進(jìn)行浸出實驗發(fā)現(xiàn)，在固液比為1g∶4mL、浸出壓力為 1MPa、浸出溫度為 50℃、浸出時間為 2h時，其TOC含量為4.42mg/L。氣化殘焦進(jìn)行浸出實驗發(fā)現(xiàn)，與生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）［12］中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比可知，符合生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，對環(huán)境危害較小。王媛媛等［13］在對“三帶”殘留物浸出液進(jìn)行分析知，“三帶”殘留物浸出液中5種痕量元素（Hg、Cr、Pb、As、F）的總浸出量排列次序為：干餾干燥帶＞氧化帶＞還原帶，且5種痕量元素均符合煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 20426—2006）。XU等［14］在檢測半焦浸出液時沒有檢測到Hg、Cr，檢測到As、Pb等但含量較低，浸出液中Co、Ni的溶出量也遠(yuǎn)低于Ⅲ類水所規(guī)定的值。同時氣化（熱解）半焦孔隙發(fā)達(dá)，孔徑分布較寬，炭基體中包含了微孔、中孔和大孔，其結(jié)構(gòu)與活性炭相似［15-16］，而活性炭是良好的污水處理劑，對有機物的吸附有很好的效果［17-18］。未完全氣化的半焦殘留地下，可能對地下氣化產(chǎn)生的有機污染具有自凈化修復(fù)作用。因而本文以內(nèi)蒙褐煤氣化半焦為凈化劑，考察其對苯酚模擬廢水及煤氣洗滌水中有機污染物的吸附凈化作用，為煤炭地下氣化地下水污染的原位修復(fù)提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

1.1.1 氣化半焦

通過自行研制的煤炭地下氣化模擬實驗系統(tǒng)（圖1），完成內(nèi)蒙褐煤（煤質(zhì)見表1）的地下氣化模擬實驗［19］。氣化實驗采用富氧空氣/水蒸氣兩階段氣化工藝。氣化過程中，氧化區(qū)溫度維持在1000℃以上并蓄熱一段時間后，鼓入水蒸氣進(jìn)行氣化反應(yīng)；當(dāng)氧化區(qū)溫度低于 800℃時鼓入富氧空氣，使煤層進(jìn)行氧化蓄熱，以重新形成高溫溫度場直至能滿足下一階段水蒸氣氣化的要求。實驗結(jié)束后收集殘留半焦，作地下水污染的吸附凈化材料。

圖1 煤炭地下氣化模擬試驗系統(tǒng)示意圖

表1 煤的工業(yè)分析與元素分析

1.1.2 地下水有機污染模擬廢水

實驗所用地下水有機污染模擬廢水采取兩種方法獲?。孩偈褂帽椒樱ǚ治黾儯┡渲瞥蓸?biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為100mg/L的苯酚模擬廢水，用于研究氣化半焦對苯酚的吸附性能。②采用管式爐煤炭氣化實驗裝置（見圖2）進(jìn)行氣化實驗。其方法為：稱取200g粒徑為3～5mm的內(nèi)蒙褐煤裝入氣化室內(nèi)，將氣化室置于管式爐內(nèi)，以水蒸氣為氣化劑，采用外熱式進(jìn)行加熱氣化。氣化溫度為900℃，氣化過程約8h。氣化過程中將煤氣通入裝有地下水的洗氣瓶中進(jìn)行洗滌，收集煤氣洗滌水，用于驗證氣化半焦對具有多種有機和無機污染物共存的氣化廢水中有機污染物的吸附脫除效果。

圖2 管式爐實驗系統(tǒng)示意圖

1.1.3 實驗儀器與設(shè)備

Avatar-370型傅里葉紅外光譜儀，對褐煤氣化半焦進(jìn)行官能團分析；美國康踏公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ-MP自動物理吸附分析儀，測定氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)；TU-1810紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；SHA-B數(shù)顯恒溫振蕩器，上海比朗儀器有限公司；pHS-25C型 pH計，杭州奧立龍儀器有限公司；BS-224S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；GZX型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司等。

1.2 苯酚吸附實驗方法

為了系統(tǒng)考察吸附劑用量、吸附時間、吸附溫度、pH和苯酚濃度對褐煤氣化半焦吸附苯酚性能的影響，制定的實驗方案見表2。

表2 氣化半焦吸附溶液中苯酚的實驗方案

稱取一定量的氣化半焦于250mL的錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定濃度的苯酚溶液 50mL，蓋好瓶塞，在設(shè)定溫度下以120r/min的頻率震蕩一定的時間，然后用快速定性濾紙進(jìn)行過濾，用TU-1810紫外分光光度計測定過濾液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計算經(jīng)氣化半焦處理后模擬廢水中苯酚的濃度，從而計算出氣化半焦對苯酚的吸附率η和單位氣化半焦對苯酚的吸附量Q，見式（1）～式（3）。

式中，A代表吸光度；c為代表吸附平衡時苯酚的濃度，mg/L；Q為單位氣化半焦對苯酚的吸附量，mg/g；η為吸附率，%；c0為吸附前溶液中苯酚的濃度，mg/L；c1為吸附后溶液中苯酚的濃度，mg/L；V為模擬廢水體積，L；G為加入半焦的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)特征

氣化半焦的N2吸附-脫附等溫曲線如圖3所示。由圖3可知，在相對壓力較低時，即在P與P0比值小于0.1時，隨著相對壓力的增加吸附量逐漸增加；在相對壓力大于0.1時，隨著相對壓力的增加吸附量緩慢增加，而且出現(xiàn)吸附分支和脫附分支不重合的現(xiàn)象，表明有大量的中孔存在。在相對壓力為0.99處，出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，表明可能有大孔存在。

圖4為內(nèi)蒙褐煤氣化半焦的孔徑分布曲線。由圖4和表3可知，氣化半焦經(jīng)過長時間的氣化反應(yīng)，比表面積與孔容分別達(dá)到133.87m2/g、0.1182cm3/g，微孔和介孔分別達(dá)42.3%和50.6%，孔徑分布較窄，主要分布在1～4nm之間。文獻(xiàn)［20］指出脫除質(zhì)分子最大直徑1.5～2倍的孔對溶液中有機物的脫除起到積極作用，而苯酚最大分子直徑為0.57nm，故褐煤氣化半焦具有脫除苯酚的能力。

2.2 氣化半焦的紅外光譜分析

圖5為褐煤氣化半焦的紅外光譜圖。由圖5可以看出，氣化半焦的紅外吸收峰較為豐富，3421cm-1處有較寬—OH（羥基）伸縮振動吸收峰，2850cm-1處有羧酸二聚體的—OH（羥基）伸縮吸收峰，1618cm-1有的 C==O 羰基伸縮振動吸收峰，1031cm-1處有C—O伸縮振動吸收峰。說明氣化過程中褐煤半焦有部分含氧官能團（—COOH，C==O，NH—CO等）得以保留。

圖3 半焦的N2吸附-脫附等溫曲線

圖4 氣化半焦的孔徑分布曲線

圖5 氣化半焦的紅外分析圖譜

表3 氣化半焦的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.3 氣化半焦的表面形貌

圖6為褐煤氣化半焦的SEM照片。由圖6可以看出，氣化半焦表面有許多孔洞和裂隙，這些孔洞和裂隙可能有助于苯酚分子在氣化半焦內(nèi)的遷移和吸附。

2.4 氣化半焦對溶液中苯酚的吸附特性

2.4.1 氣化半焦用量對其吸附性能的影響

實驗溫度為40℃、吸附時間為120min、苯酚初始濃度為100mg/L、溶液pH為7.23的條件下，氣化半焦用量對苯酚模擬廢水的吸附效果如圖7所示。由圖7可知，半焦用量為1g時吸附率達(dá)95.33%，但此后吸附率增長變緩，當(dāng)半焦添加量超過2g后吸附趨于飽和，吸附率趨于穩(wěn)定。從單位質(zhì)量半焦吸附苯酚的量看，氣化半焦用量的增加，吸附劑總的活性點增多，而被吸附的物質(zhì)（苯酚）總量不變，因此，隨著半焦用量的增加吸附量降低。實驗條件下氣化半焦最佳用量為2g，此時吸附率為97.78%，吸附量為2.44mg/g。

圖6 氣化半焦的掃描電鏡照片

圖7 半焦用量對苯酚吸附效果的影響

2.4.2 吸附時間對氣化半焦吸附性能的影響

在實驗溫度為40℃、氣化半焦添加量為2g、苯酚初始濃度為100mg/L、溶液pH為7.23的條件下，吸附時間對氣化半焦吸附性能的影響如圖8所示。在實驗開始30min內(nèi)吸附率和吸附量都隨著吸附時間的延長而迅速增大，吸附時間超過30min后半焦對苯酚的吸附率增長減緩，到120min時基本達(dá)到吸附平衡，其吸附率達(dá)97.85%，吸附量2.44mg/g。由孔結(jié)構(gòu)分析可知，實驗所用氣化半焦比表面積較大，孔徑主要分布在1～4nm之間，有利于對苯酚的吸附；同時，介孔率達(dá)50.6%，有利于污染物（苯酚）在半焦內(nèi)的遷移。吸附初期半焦表面活性位較多，苯酚濃度較高，因而半焦對苯酚的吸附反應(yīng)速度較快。隨著吸附時間的延長，半焦吸附活性點減少，溶液中苯酚濃度降低，使得吸附率和吸附量的增長減緩，最后達(dá)到吸附平衡。

圖8 吸附時間對苯酚吸附效果的影響

2.4.3 吸附溫度對氣化半焦吸附性能的影響

在氣化半焦用量為2g、吸附時間為120min、苯酚初始濃度為100mg/L、溶液pH為7.23條件下，吸附溫度對氣化半焦吸附性能的影響如圖9所示。結(jié)果表明，溫度對氣化半焦吸附苯酚的影響較小，實驗溫度范圍內(nèi)吸附率變化在1個百分點以內(nèi)，吸附量變化在0.03mg/g以內(nèi)。溫度升高使氣化半焦對苯酚的吸附率和吸附量稍有增大的原因，可能是溫度使模擬廢水中苯酚分子的布朗運動加快，增加了苯酚分子與半焦活性點接觸的機會；另一方面，吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度對吸附也有負(fù)面作用，不利于吸附過程的進(jìn)行。從簡化處理工藝角度考慮，用氣化半焦吸附廢水中苯酚時以常溫或工程實際環(huán)境溫度即可。

圖9 溫度對苯酚吸附效果的影響

2.4.4 溶液pH對氣化半焦吸附性能的影響

在實驗溫度為30℃、氣化半焦用量為2g、吸附時間為120min、苯酚初始濃度為100mg/L條件下，苯酚溶液的pH對氣化半焦吸附性能的影響如圖10所示?？傮w情況是酸性條件比堿性條件有利于氣化半焦對苯酚的吸附，但最佳條件是pH為7時的中性溶液，此時最大吸附率和吸附量分別為97.95%和2.44mg/g。氣化半焦紅外光譜分析檢測到—OH、C—O等伸縮振動吸收峰，說明其含有大量的含氧官能團。酸性條件下，半焦表面的—COOHX先與H+形成烊鹽，即羧酸的羰基質(zhì)子化，使羧基的碳原子帶有更高的正電性， 有利于與苯酚的酚羥基（RCOH）的進(jìn)攻，形成一個四面體中間物；然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移，失去一分子水和氫離子，形成酯［21］。因而半焦表面的—COOH與苯酚的酚羥基間的酯化反應(yīng)等也有助于氣化半焦對苯酚的吸附。在堿性條件下，氣化半焦表面官能團與—OH反應(yīng)，將阻礙氣化半焦對苯酚的吸附。除此之外，氣化半焦通過分配作用吸附苯酚，對分子態(tài)的苯酚具有較高的吸附能力，但對離子態(tài)苯酚吸附能力較弱，而苯酚是極性化合物，在堿性條件下會發(fā)生離子化生成C6H5-，從而導(dǎo)致氣化半焦在堿性條件下的吸附能力降低。

圖10 pH對苯酚吸附效果的影響

2.4.5 氣化半焦對苯酚的吸附模型

在實驗溫度為30℃、氣化半焦用量為2g、吸附時間為120min、苯酚溶液pH為7.23、苯酚濃度為25～200mg/L的條件下，測得氣化半焦吸附溶液中苯酚的吸附等溫線如圖11所示。

由圖11可以看出，該吸附等溫線屬于L型等溫線，表明該吸附劑表面和吸附質(zhì)之間存在促進(jìn)吸附的引力作用，可用Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，見式（4）、式（5）。

圖11 吸附等溫線

式中，ce為吸附平衡時苯酚溶液的濃度，mg/L；Qe為平衡時的吸附量，mg/g；Qm為最大吸附量，mg/g；b為吸附速率常數(shù)，L/mg；k為吸附劑吸附能力的量度；n為吸附強度的量度。分別以ce/Qe-ce和lgQe-lgce作圖，擬合結(jié)果如表4所示。其擬合方程分別見式（6）、式（7）。

表4 吸附等溫線參數(shù)

根據(jù)相關(guān)性系數(shù)R可知，Langmuir和Freundlich擬合的吸附等溫線線性相關(guān)性都較顯著，表明兩種模型都能較好地描述氣化半焦對苯酚的吸附過程。相比之下，Langmuir方程吸附等溫模型符合度更好，由該模型可知氣化半焦對溶液中苯酚的吸附過程為單分子層吸附，其最大吸附量為7.7821mg/g。Freundlich等溫吸附模型擬合吸附特征參數(shù) 1/n為0.4393，說明氣化半焦能夠有效地吸附溶液中的苯酚。

2.5 氣化半焦對煤氣洗滌水中有機污染物的凈化效果

煤炭地下氣化造成地下水污染的主要途徑之一，是煤氣經(jīng)過圍巖孔隙裂隙進(jìn)入含水層，煤氣中的有機和無機組分在地下水中溶解。研究氣化半焦對煤氣洗滌水中有機污染物的凈化效果，可以對煤炭地下氣化造成的地下水有機污染脫除提供實驗基礎(chǔ)。

煤氣洗滌水含有有機和無機污染物，有機污染物除酚類外還有芳香族羧基酸、芳香碳?xì)浠衔铩⑼?、醛類、嘧啶類等?2］。氣化半焦除吸附苯酚外可能還會吸附其他有機和無機物，本文以煤氣洗滌水中總有機碳（TOC）值作為評價指標(biāo)，考察氣化半焦對煤氣洗滌水中有機污染物的脫除效果。

煤氣洗滌水為管式爐氣化過程中所收集，根據(jù)《水質(zhì) 總有機碳（TOC）的測定 非色散紅外線吸收法》（GB 13193—91）進(jìn)行檢測，其TOC為579mg/L。取50mL煤氣洗滌水，在實驗溫度為30℃、氣化半焦用量為2g、轉(zhuǎn)速為120r/min的振蕩器上震蕩120min，測得煤氣洗滌水中TOC濃度和脫除率隨吸附時間的變化如圖12所示。

圖12表明，在實驗條件下氣化半焦對煤氣洗滌水中TOC具有較好的脫除效果，經(jīng)過3.5h的凈化處理，煤氣洗滌水中 TOC從 579mg/L降低到279mg/L，脫除率達(dá)51.8%。從圖12中曲線變化規(guī)律看，TOC隨凈化時間的延長持續(xù)減少，且變化具有階段性。在實驗開始1.0h煤氣洗滌水中TOC較快降低，在凈化時間為1～2h區(qū)間TOC脫除速率減緩，在凈化時間2～2.5h區(qū)間TOC又快速降低，此后TOC的脫除速率再次減緩。由于氣化半焦對煤氣洗滌水中TOC的脫除是一個吸附/脫附過程，實驗初始階段氣化半焦表面吸附活性點數(shù)量較多，且煤氣洗滌水中TOC濃度較高，吸附速率遠(yuǎn)大于脫附速率，因而TOC快速下降；經(jīng)過一段時間后氣化半焦表面活性點減少，且溶液中TOC濃度也降低，吸附速率下降，同時脫附速率增大，因而出現(xiàn)TOC脫除速率減緩現(xiàn)象。對比氣化半焦對苯酚的吸附曲線（圖7），氣化半焦對TOC的脫除應(yīng)該是一個持續(xù)穩(wěn)定減少的過程，而實驗結(jié)果卻是階段性的，這可能是煤氣洗滌水中多種含碳污染物存在競爭吸附和脫附造成。

圖12 煤氣洗滌水中TOC與吸附時間的關(guān)系

由于實驗條件所限，連續(xù)實驗時間僅3.5h，實驗結(jié)束時煤氣洗滌水中TOC仍未達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，高達(dá)279mg/L，可能有兩方面原因：一是添加的氣化半焦數(shù)量過少，達(dá)不到充分脫除的吸附劑用量要求；二是吸附時間太短，不能達(dá)到吸附平衡的時間要求。另一方面，由于地下水體容量很大，實際煤炭地下氣化過程對地下水的有機污染遠(yuǎn)低于該實驗所用的煤氣洗滌水。為此，將煤氣洗滌水中TOC稀釋至230mg/L后重復(fù)進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果如圖13所示。氣化半焦對稀釋后煤氣洗滌水中TOC的脫除隨吸附時間變化仍然具有階段性特點，且脫除效果很好，TOC從230mg/L降低到27.4mg/L，達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)［23］，脫除率達(dá)88.1%。

圖13 稀釋后煤氣洗滌水中TOC與吸附時間的關(guān)系

3 結(jié) 論

（1）煤炭地下氣化模擬實驗制得的氣化半焦孔徑分布較寬，微孔和介孔分別占42.3%和50.6%，且含氧官能團豐富，其孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團有利于污染物在半焦內(nèi)的遷移和吸附。

（2）氣化半焦對苯酚的吸附過程為 Langmuir吸附等溫，屬于單分子層吸附，實驗條件下最大吸附率為97.95%，吸附量為2.44mg/g。

（3）氣化半焦對煤氣洗滌水中TOC的脫除是一個多種污染物相互競爭的吸附/脫附過程，脫除率隨時間的變化具有階段性，TOC濃度為230mg/L的煤氣洗滌水經(jīng)處理后降低到27.4mg/L，脫除率可達(dá)88.1%。

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Experimental studies on removal of organic contaminants in groundwater by UCG using semi-coke

ZHANG Le，CHEN Lunjian，SU Yu，XU Bing，XING Baolin，LI Zhengxin
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，Hennan，China）

Through self-designed underground coal gasification（UCG）model test system，the UCG test of Inner Mongolian lignite was carried out by applying oxygen-enriched air/steam two-stage gasification method. The functional groups，porous characteristics and surface morphology of the semi-coke were characterized by applying Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），automatic specific surface and porosity analyzer and scanning electron microscope（SEM）. The uptake of phenol in simulated wastewater and TOC in gas washing water by UCG semi-coke were further investigated. Oxygen enriched functional groups，cracks and pores in range of 1—4 nm were found in semi-coke samples，which may be favorable for the migration and adsorption of pollutants. The results showed that adsorption data of phenol by UCG semi-coke can be well fitted by Langmuir adsorption isotherm. The maximum removal rate of phenol and adsorption capacity could be 97.95% and 2.44mg/g，respectively. The removal rate of TOC in gas washing water varied with the increase of time，and the maximum of 88.1% can be reached.

semi-coke；UCG；pore structure；phenol；gas washing water

TD 98；X 703.1

A

1000-6613（2016）10-3337-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.045

2016-03-09；修改稿日期：2016-05-20。

國家自然科學(xué)基金（51174077，51404098）及教育部博士點基金（20124116110002）項目。

張樂（1990—），男，碩士研究生，研究方向為潔凈煤技術(shù)。E-mail kjzhangle@163.com。聯(lián)系人：諶倫建，教授，博士，從事煤基碳材料和煤炭地下氣化相關(guān)研究。E-mail Lunjianc@hpu.edu.cn。