呂進(jìn)，張軍，尹艷山

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2可再生能源電力技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長沙理工大學(xué)），湖南 長沙 410004）

低溫等離子體改性煙草焦脫除煙氣中汞的實(shí)驗(yàn)研究

呂進(jìn)1，張軍1，尹艷山2

（1東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096；2可再生能源電力技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長沙理工大學(xué)），湖南 長沙 410004）

以廢次煙草為原料，用鹽酸溶液對800℃焦進(jìn)行酸洗，然后采用低溫等離子體對酸洗后的焦進(jìn)行改性，研究低溫等離子體改性時間對焦孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性的影響，以及對煙氣中Hg0的脫除影響特性。利用氮?dú)馕?脫附、FTIR等方法對煙草焦改性前后的微觀理化特性進(jìn)行表征，在固定床上測試改性焦的脫汞率。結(jié)果表明：低溫等離子體改性使煙草焦表面的孔隙結(jié)構(gòu)減少，使有利于脫汞的酸性含氧官能團(tuán)COOH和C=O的活性位含量隨改性時間延長先增加后減小，改性作用使焦表面活性位的密度隨改性時間逐漸增加。煙草焦改性后對汞的脫除率顯著增加，且隨改性時間的增加先增加后減小，改性5 min焦脫汞量最大，在2 h內(nèi)為126.4μg/g。改性焦表面孔徑偏大的微孔和中孔通道內(nèi)的含氧官能團(tuán)活性位對脫汞起到主要作用，而極微孔僅在吸附初期起作用，并被快速堵塞。

低溫等離子體；改性；煙草焦；吸附劑；脫汞

汞是一種全球性的循環(huán)元素，它對生態(tài)環(huán)境和人體健康有著嚴(yán)重的危害作用，許多國家都己經(jīng)對汞污染源的排放制定了較為明確的排放政策［1］。

大氣中的汞污染主要由煤炭燃燒等排放造成，其中燃煤電廠是最主要的汞排放源［2］。研究表明［3-4］，在燃燒過程中幾乎所有汞都以單質(zhì)汞（Hg0）形式在鍋爐中存在；當(dāng)溫度降低至600℃，Hg0與煙氣中其他成分發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化成二價汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）；最終燃煤電廠煙氣中的汞主要以單質(zhì)汞、二價汞和顆粒態(tài)汞3種形式存在。其中Hg2+具有可溶性，容易被濕法脫硫裝置脫除，Hgp可由靜電除塵等設(shè)備脫除；而Hg0因熔點(diǎn)低、易揮發(fā)和難溶于水等性質(zhì)，很難通過現(xiàn)有脫除裝置從煙氣中除去，這意味著它可以在全球傳播，從而導(dǎo)致全球汞污染。因此目前國內(nèi)外對于燃煤脫汞技術(shù)的研究多集中于煙氣中單質(zhì)汞的脫除。

活性炭表面豐富的含氧、含氮等官能團(tuán)對單質(zhì)汞的氧化吸附具有重要的促進(jìn)作用［6-7］，因此利用活性炭脫汞是近年來研究的熱點(diǎn)。但活性炭的改性價格較高，增加了煙氣脫汞應(yīng)用的成本，尋找廉價、高效的新型煙氣脫汞吸附劑成為能源與環(huán)境領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。與活性炭相比，生物質(zhì)焦價格低廉，制備原料廣泛且易得，生產(chǎn)工藝簡單，且表面同樣含有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團(tuán)［8-9］，有著極大的應(yīng)用前景。

在較高溫度下，生物質(zhì)焦的物理吸附能力減弱，對汞脫除變得困難。所以必須對生物質(zhì)焦進(jìn)行改性處理，在其表面適當(dāng)?shù)匾牍交钚晕唬瑏硖岣呱镔|(zhì)焦在高溫下對汞的化學(xué)吸附能力［10-11］。目前，多種化學(xué)改性方法被用來研究提高改性活性炭和生物質(zhì)焦的脫汞能力［12-14］，化學(xué)改性后，可以增加焦表面C=O和COOH等促進(jìn)脫汞的官能團(tuán)，但化學(xué)改性無疑又增加了生物質(zhì)焦脫汞應(yīng)用的成本。

低溫等離子體處理是一種非常有效的材料表面改性工具，具有反應(yīng)溫度低、操作簡單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、無污染且不影響基體材料的性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種形狀的材料表面改性。ZHANG等［15］利用低溫等離子體改性活性炭脫汞實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，低溫等離子體處理后使活性炭表面含氧官能團(tuán)C=O和COOH增加，并提高了對汞的脫除效率。

另外，我國是煙草大國，據(jù)中國產(chǎn)業(yè)信息網(wǎng)發(fā)布的《2014—2019年中國肥料市場分析預(yù)測及投資戰(zhàn)略咨詢報(bào)告》顯示，我國每年有300多萬噸的煙草產(chǎn)量，由于煙草生產(chǎn)過程中約有20%～30%的原料為廢次煙葉，因此每年都有巨大產(chǎn)量的廢次煙草被拋棄，這不僅污染了環(huán)境也造成了自然資源的浪費(fèi)。因此本文利用低溫等離子體對煙草焦進(jìn)行改性處理，探究低溫等離子體改性對煙草焦脫除煙氣中單質(zhì)汞的影響特性，為利用低溫等離子體改性方法制備低成本、高效脫汞吸附劑提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 樣品制備

采用廢次煙梗為原料，先將其粉碎成粒徑小于2mm的細(xì)顆粒，再快速放入已加熱到800℃的水平管式電熱解爐中，在氮?dú)鈿夥障绿蓟?h；碳化完成后，在氮?dú)鈿夥障拢焖倮鋮s至 100℃取出。把焦樣放入20%鹽酸溶液中浸漬2h，然后對其清洗至中性，并干燥以備改性處理，其孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表 1所示。

表1 煙梗在800℃下熱解1h制得焦酸洗后的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 低溫等離子體改性

取一定量處理后的煙草焦，平鋪置入HPD-280輝光放電低溫等離子體發(fā)生器（南京蘇曼等離子科技有限公司）的下級板上；調(diào)整低溫等離子體發(fā)生器的兩極板間距至30mm；在低溫等離子體中通入氧氣，再將低溫等離子體發(fā)生器內(nèi)部氣壓抽至2000～2500Pa；調(diào)整低溫等離子體發(fā)生器兩極板間的工作功率為50W，在氧氣氣氛下處理不同時間，放電結(jié)束后取出焦樣以備用。

1.3 脫汞實(shí)驗(yàn)

汞吸附實(shí)驗(yàn)在固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)臺上進(jìn)行，如圖1所示。該系統(tǒng)主要由配氣裝置、流量控制裝置、汞蒸氣發(fā)生裝置、高硼硅玻璃管路、固定床吸附反應(yīng)裝置、汞濃度在線測量儀及尾氣處理裝置等組成。

圖1 固定床汞吸附實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)圖

稱取50mg的改性煙草焦，與粉末二氧化硅按照1∶10的比例混合均勻，置入固定床中鋪平，吸附劑層厚為5mm。實(shí)驗(yàn)中以高純N2為載氣，氣體總流量為2L/min，其中汞蒸氣由置于恒溫水浴中的汞滲透管（VICI Metronics公司，美國）產(chǎn)生恒定的濃度，再通過150mL/min高純N2作為載氣送入石英管路混合管中與其他高純N2充分混合，并加熱到預(yù)設(shè)溫度，然后進(jìn)入恒溫加熱箱中的固定床吸附反應(yīng)器進(jìn)行汞吸附。固定床吸附劑床層入口汞蒸氣濃度保持在（36±1.0）μg/m3。由于火電廠排煙實(shí)際溫度在150℃左右，因此吸附反應(yīng)溫度設(shè)為150 ℃。利用VM3000在線測汞儀（Mercury Instrument公司，德國）實(shí)時測量經(jīng)吸附劑床層吸附后氣流中的汞濃度，尾氣凈化后排空。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 等離子體改性對煙草焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

表2列出了煙草焦經(jīng)低溫等離子體改性處理不同時間后的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2可知，低溫等離子體改性處理使煙草焦的比表面積和孔容大幅減小、平均孔徑小幅增加，且處理時間越久，比表面積和孔容減小幅度越大。說明低溫等離子體處理對煙草焦的孔隙結(jié)構(gòu)起到破壞作用，使焦比表面積和孔容減小。這與ZHANG等［15］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

2.2 低溫等離子體改性對煙草焦表面化學(xué)特性影響

圖2給出了煙草焦在氧氣氣氛下低溫等離子體不同改性時間后的紅外光譜分析結(jié)果。從圖中可知，不同改性時間后的煙草焦表面所含有的官能團(tuán)種類基本相同。如在3425cm-1處的振動吸收峰為醇、酚和羧酸等分子的游離羥基O—H伸縮振動所致。在1600cm-1附近含有兩個振動吸收峰，其中在1670～1580cm-1處的吸收峰主要是芳環(huán)和烯分子的不飽和鍵 C=C伸縮振動的結(jié)果，而在波段 1680～1630cm-1處的吸收峰為不飽和鍵C=O伸縮振動所致。在1380cm-1處含有一個尖且較強(qiáng)的吸收峰，主要是—NO2伸縮振動的結(jié)果。在1000～1300cm-1段的吸收峰主要是三級羥基C—O伸縮振動的結(jié)果，因此煙草焦表面含有數(shù)量較多的羧基COOH，表明醇、羧酸、酯、酚等分子的存在。

表2 煙草焦在低溫等離子體處理后的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖2 低溫等離子體改性時間對煙草焦表面化學(xué)特性影響

低溫等離子體改性不同時間后煙草焦的化學(xué)官能團(tuán)種類基本類似，但在化學(xué)官能團(tuán)的含量上有所區(qū)別。從圖2中可明顯的看出，等離子體改性后，酸性含氧官能團(tuán)C=O和COOH的含量大幅增加，它們對氣態(tài)單質(zhì)汞的氧化吸附有著重要的作用［16］。為清楚分辨低溫等離子體改性對COOH影響，對波段3630～3050cm-1的O—H吸收峰和波段1320～925cm-1的C—O吸收峰進(jìn)行積分，得到的峰面積強(qiáng)度如表3所示，從表3可看出，未改性煙草焦表面COOH的含量，經(jīng)改性后顯著增加，且在一定的時間內(nèi)，其含量隨著改性時間增加而增加，但隨著改性時間進(jìn)一步增加，其含量開始逐漸減少。

表3 式改性前后煙草焦表面官能團(tuán)COOH積分結(jié)果

從圖2中可知，未改性焦表面的C=O含量較少，這與TESSMER［17］及DNANDEKAR［18］等研究在 500～1000℃高溫惰性氛圍中對活性炭進(jìn)行加熱可去除活性炭表面含有的酚羥基和羰基的結(jié)論基本一致。經(jīng)低溫等離子體改性后，改性焦表面 C=O的含量顯著增加。同樣為辨清C=O受改性時間的變化規(guī)律，在波峰1680～1580 cm-1內(nèi)對C=O和C=C官能團(tuán)進(jìn)行分峰擬合，得到的峰面積強(qiáng)度如表4所示。

從表4可知，煙草焦表面的羰基C=O峰面積強(qiáng)度的變化同樣是先隨低溫等離子體改性的時間增加而增加，在改性10～30min之間達(dá)到最大值，這與ZHANG等［15］研究低溫等離子體改性活性炭前30min內(nèi)C=O官能團(tuán)含量增加的結(jié)論基本一致。但隨著改性時間的進(jìn)一步增加，改性煙草焦表面C=O含量開始逐漸減少。

2.3 固定床脫汞實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.3.1 誤差分析

為了確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性和正確性，每次吸附實(shí)驗(yàn)開始前利用沒有添加吸附劑的空白床對出口的汞濃度進(jìn)行30min標(biāo)定，結(jié)果如表5所示。

從表5中可知，在較長的時間內(nèi)，三組空白對比樣的誤差均較小，說明實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)較穩(wěn)定，不同組改性焦在脫汞實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)受系統(tǒng)誤差影響較小，測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確，具有可比性。

2.3.2 汞脫除結(jié)果及機(jī)理分析

改性前后煙草焦吸附劑對汞吸附特性實(shí)驗(yàn)在圖1所示的固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，其脫汞效率曲線如圖3所示，其中脫汞效率按式（1）計(jì)算。

表4 改性前后煙草焦表面官能團(tuán)分峰擬合結(jié)果

表5 吸附實(shí)驗(yàn)前空白床出口單質(zhì)汞濃度誤差分析

式中，C出口和C入口分別為固定床出口和入口的單質(zhì)汞濃度，μg/m3。

從圖3可知，在吸附初始階段，改性前后的煙草焦脫汞效率均很高，但是隨著吸附時間增加，脫汞率快速降低，但在25min后，除未改性焦的外，其他改性焦的減小幅度變緩。從2.1節(jié)和2.2節(jié)已知，因?yàn)楦男郧昂蟮臒煵萁咕袛?shù)量較多的含氧官能團(tuán)C=O、COOH，以及豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，羅錦英等［19-20］研究表明在常溫下這些微孔和孔徑較小的中孔對汞的吸附起到重要的作用，但是在高溫下它們對汞的物理吸附作用減弱。

所以在150℃吸附條件下，煙草焦表面豐富的孔隙結(jié)構(gòu)對汞的物理吸附作用不大，但是豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為脫汞提供了更多的C=O、COOH活性位和充足的吸附空間。因此，在吸附初期，Hg0煙氣可以順利的到達(dá)微孔和中孔通道，與通道內(nèi)的活性位相結(jié)合，使煙草焦脫汞效率均非常高，說明在此階段，微孔和中孔通道內(nèi)的化學(xué)活性位對汞的脫除共同起主導(dǎo)作用。隨著吸附時間增加，由于改性后的煙草焦表面C=O和COOH官能團(tuán)含量較高，微孔和中孔通道中含氧官能團(tuán)活性位密度較大，汞吸附 量的增加致使極微孔通道的入口段率先被快速堵塞，使其內(nèi)部活性位無法與Hg0接觸，所以改性焦的脫汞率曲線在起始端為下凹式快速下降；但約在25min后，主要是由孔徑偏大的微孔和中孔通道內(nèi)的活性位對汞脫除起到主導(dǎo)作用，孔通道內(nèi)有效的活性位逐漸減少，使改性焦的脫汞率曲線降幅相比平緩。

而未改性煙草焦由于含氧官能團(tuán)數(shù)量最少，孔隙結(jié)構(gòu)最豐富，導(dǎo)致微孔和中孔通道中含氧官能團(tuán)活性位分布焦稀疏，汞吸附量的增加不會堵塞微孔，孔通道內(nèi)的活性位均可有效的與汞結(jié)合，但由于活性位數(shù)量較少，所以脫汞率曲線在初期前20min內(nèi)為上凸式快速下降，然后低于其他改性焦脫汞率曲線；在吸附75min后其脫汞效率再次急速下降說明未改性焦表面孔徑偏大的微孔通道內(nèi)的活性位耗盡，此后主要由中大孔通道內(nèi)剩余的有效活性位繼續(xù)脫汞，且對汞的吸附接近飽和。

另外，為了從不同時間內(nèi)的脫汞容量方面進(jìn)一步分析改性焦的脫汞能力，圖4按公式（2）給出了與圖3脫汞效率曲線相對應(yīng)的煙草焦改性前后不同時間內(nèi)的脫汞容量。

圖3 改性前后煙草焦汞吸附效率曲線

圖4 改性前后煙草焦汞吸附質(zhì)量曲線

式中，η為載氣N2的總流量，L/min；m0為吸附劑的質(zhì)量，mg；m為吸附t時間內(nèi)的脫汞容量，μg/g。

從圖4可知，改性時間對煙草焦脫汞有一定的影響作用，改性焦的脫汞量隨著改性時間的增加先增加后減小，且在吸附30min后，改性1min脫汞量最大，改性30min最??；吸附120min后，改性5min脫汞量最大為126.4 μg/g，未改性焦最小。這是因?yàn)殡S著改性時間的增加，改性焦表面的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸減少，而表面的含氧官能團(tuán)含量先增加后減小，使改性焦表面的活性位數(shù)量先增加后減小，改性10min時最多，活性位密度隨改性時間逐漸增加。所以在吸附前30min內(nèi)，由于改性1min焦微小孔通道的活性位含量和密度大于未改性焦，并小于其他改性焦，且其他改性焦表面的極微孔通道因活性位密度過大而被快速吸附的Hg0堵塞，使改性1min焦孔通道內(nèi)與Hg0接觸的有效活性位最多，脫汞效果最好。在吸附120min后，隨著吸附量的增加，對于改性時間大于 1min的焦，雖然其表面極微孔被堵塞和比表面積減少，但孔徑偏大的微孔和小中孔通道中的有效活性位較多，使改性 5min焦的脫汞總量最大，而改性10min和30min焦由于活性位密度過高，吸汞量增加使一些孔徑偏大的微孔通道的入口段也被Hg0堵塞，阻礙了孔徑內(nèi)部的活性位與汞結(jié)合，導(dǎo)致改性10min和30min焦的有效活性位總量小于改性5min和1min焦，所以改性5min焦脫汞量最大，其次為改性1min和10min焦，這與羅錦英［19］研究活性炭負(fù)載 COOH脫汞得出的規(guī)律相一致。

通過以上分析可知，當(dāng)改性焦表面有益于脫汞的官能團(tuán)含量較高時，主要是焦表面孔徑偏大的微孔和中孔對汞的脫除起到主要作用，而孔徑偏小的極微孔由于易被堵塞，使其只在吸附初始階段起到一定的作用。因此在制備焦樣過程中，先增加其表面孔徑偏大的微孔和中孔數(shù)量，將有助于提高改性焦的脫汞能力。

3 結(jié) 論

（1）低溫等離子體對煙草焦孔隙結(jié)構(gòu)具有刻蝕作用，煙草焦經(jīng)改性處理后比表面積逐漸減小，平均孔徑逐漸略微增大。

（2）低溫等離子體改性使煙草焦表面的含氧官能團(tuán)COOH和C=O含量顯著增加，且隨著改性時間增加，COOH和C=O含量先增加后減小。

（3）焦表面的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)對汞脫除有著重要影響，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)為脫汞提供了更多的C=O、COOH活性位和充足的吸附空間，使改性煙草焦的脫汞率隨著改性焦表面的 COOH和C=O官能團(tuán)含量的增加，先增加后減小。在吸附初期微孔和中孔表面的活性位對汞脫除起主導(dǎo)作用，使脫汞效率非常高，25min后，改性焦表面極微孔被汞堵塞，主要是孔徑偏大的微孔和中孔繼續(xù)對汞脫除起主導(dǎo)作用，脫汞效率平緩減小。

（4）低溫等離子體改性時間對煙草焦脫汞有著重要影響，在焦表面孔隙結(jié)構(gòu)和活性位的數(shù)量、密度的共同影響下，改性焦脫汞量隨改性時間的增加先增加后減小。

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Low temperature plasma surface modification of tobacco char experimental study on the removal of mercury from flue gas

Lü Jin1，ZHANG Jun1，YIN Yanshan2
（1Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education（Southeast University），Nanjing 210096，Jiangsu，China；2Key Laboratory of Renewable Energy Electric-Technology of Hunan Province （Changsha University of Science & Technology），Changsha 410004，Hunan，China）

The effect of low temperature plasma modification time on the pore structure，surface chemical properties and the Hg0removal characteristics of tobacco char was studied. Waste tobacco was pyrolyzed at 800℃，then washed with HCl solution and modified by low temperature plasma separately to prepare tobacco modified char. Microstructures of the prepared tobacco chars were characterized based on instrumentations of nitrogen adsorption，F(xiàn)TIR（fourier transform infrared），and mercury removal performance of modified char in a fixed bed. The results indicated that low temperature plasma modification decreases the pore structure of tobacco char and the number of active sites，acidic oxygen functional groups （COOH and C==O） that are beneficial for the removal of mercury，increase first and then decreases over time. The modification can lead to a gradual increase of the surface active sites density of the chars. After modification，the efficiency of mercury removal from tobacco char increases significantly，and with increases in modification time，the removal efficiency increase firstly and then decrease. After 2 hours of adsorption，modified 5min，tobacco char is best toremove mercury，and the maximum absorption of mercury capacity is 126.4 μg/g. The active sites in the micropores of larger pore size and mesopores have a significant effect on the behavior of Hg0removal；while ultramicropores work at the early stage of adsorption，they are quickly blocked.

low temperature plasma；modification；tobacco char；sorbent；mercury removal

X 511；TK 6

A

1000-6613（2016）10-3350-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.047

2016-03-11；修改稿日期：2015-05-12。

可再生能源電力技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（長沙理工大學(xué)）開放基金（2014ZNDL007）。

呂進(jìn)（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張軍，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail 101005380@seu.edu.cn。