馬海紅，馬　瑞，李維民，王曉波，劉維民

(1.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

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合成酯類潤滑油水解性能研究現(xiàn)狀

馬海紅1,2，馬瑞1，李維民1，王曉波1，劉維民1

(1.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

合成酯類潤滑油作為高性能潤滑材料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)，然而由于分子結(jié)構(gòu)中含有極性較強的酯鍵，遇水極易發(fā)生水解而失效，嚴(yán)重制約其應(yīng)用和發(fā)展。綜述了合成酯類基礎(chǔ)油的水解失效機理、水解試驗方法、水解穩(wěn)定性影響因素以及水解抑制方法和手段，并展望了合成酯潤滑油的水解性能研究方向。

合成酯；潤滑油；水解；抑制

合成酯具有優(yōu)異的熱氧化安定性、潤滑性、低毒、原料可再生、易生物降解等優(yōu)良性能[1-6]，作為高性能合成潤滑材料廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)[7]。然而，由于合成酯分子結(jié)構(gòu)中酯基親水性較強[8]，遇水容易水解生成能夠?qū)饘俦砻娈a(chǎn)生腐蝕的有機醇、酸等小分子有機物，同時影響其潤滑性能，造成機械設(shè)備的腐蝕、磨損，嚴(yán)重影響其服役壽命[9-11]，而通常潤滑油在實際使用過程中不可避免地會與水接觸[12-14]，因此改善合成酯基礎(chǔ)油的水解穩(wěn)定性具有重要意義。目前，對合成酯基礎(chǔ)油的熱氧化安定性、潤滑性、生物降解性等已進行了較為系統(tǒng)的研究[5-6,10,13,15-21]，而對合成酯類潤滑油水解失效機制、水解抑制方法等的研究則較少[13]。筆者綜述了合成酯潤滑油的水解失效機理、水解實驗方法、水解穩(wěn)定性影響因素以及抑制水解的方法和手段，并提出了合成酯基礎(chǔ)油水解性能研究今后可能的發(fā)展方向，為改善合成酯潤滑油的水解穩(wěn)定性提供了理論依據(jù)。

1　合成酯的水解機理

合成酯的水解是在一定溫度下，在酸、堿以及金屬等催化作用下生成小分子有機醇和酸的過程。對于合成酯的水解機理及其中相應(yīng)的能壘變化，目前研究較多的為酸、堿催化[11-12,22-25]，如式(1)、(2)所示。酸性條件下，H+進攻酯羰基中的O形成C+，隨后C+與H2O作用形成碳正離子四面體，而后分解成相應(yīng)的醇、酸以及H+。在實際應(yīng)用中，合成酯多以此機理發(fā)生水解。在堿性條件下，OH-進攻酯羰基中的C形成負(fù)離子四面體中間體，最后分解為相應(yīng)的醇和羧酸根離子。由于生成的羧酸根離子堿性比氫氧根離子弱得多，因此無法繼續(xù)催化水解。

(1)

(2)

2　合成酯潤滑油水解性能測試方法

目前尚無針對合成酯潤滑油水解性能測試的專用方法，主要參考礦物潤滑油的水解性能測試標(biāo)準(zhǔn)，常用的水解性能測試方法主要有以下3種。

2.1Rolls-Royce法

該方法要求將油-水混合物按照油/水質(zhì)量比為10混合，然后置于90℃環(huán)境下進行周期性的振蕩或者攪拌，待反應(yīng)達到特定時間后測定試樣酸值，記錄反應(yīng)前后樣品酸值的變化；另一種方法是定期(間歇)取樣測定酸值，記錄油品酸值達到一定程度時所需的反應(yīng)時間[6,14,26-27]。

2.2Sealed-tube法

密封管試驗法為潤滑油水解測試方法中使用較少的一種。通常的操作方法是調(diào)節(jié)潤滑油樣使其水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2000 μg/g，將100 mL此混合物轉(zhuǎn)移至管中，并向其中加入鐵片、銅片以及鋁片作為水解催化劑，密封反應(yīng)管，然后置于135℃烘箱中10 d，實驗結(jié)束后測定油相黏度、酸值，水相酸值以及催化劑的失重，評價油品的水解穩(wěn)定性[12]。

2.3Beverage-bottle法

飲料瓶試驗法符合ASTM D2619規(guī)定，為液壓液水解穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)測試方法，SH/T 0301液壓液水解安定性測定法(玻璃瓶法)與之相對應(yīng)，是目前使用較為普遍的一種方法。該方法要求將75 g油樣和25 g水的混合物盛放到耐壓的飲料瓶中，向其中投入打磨光亮的銅片作為水解催化劑，加蓋密封后置于特定的水解安定性試驗箱內(nèi)，在93℃下飲料瓶頭尾相接旋轉(zhuǎn)48 h。實驗結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，過濾分離油-水混合物，測定油相酸值、黏度，水層總酸度以及銅片的質(zhì)量變化(單位面積)，根據(jù)反應(yīng)前后這些物理量的變化評價樣品的水解穩(wěn)定性[9-10,12,28]。此外，也有學(xué)者根據(jù)自身條件對上述方法作了適當(dāng)改進，如使用改進的ASTM D2619法進行相關(guān)的水解穩(wěn)定性實驗來評價油品的水解性能[12]。

3　合成酯潤滑油水解穩(wěn)定性的影響因素

合成酯潤滑油的水解穩(wěn)定性受多方面因素的影響，主要有合成酯分子結(jié)構(gòu)、合成酯的制備純度(酸值、羥值、水分等)、添加劑的使用等[11,13-14,29-33]。

3.1合成酯分子結(jié)構(gòu)的影響

3.1.1空間位阻效應(yīng)

空間位阻效應(yīng)即立體效應(yīng)。在20世紀(jì)中期，有學(xué)者通過理論計算模型模擬得到了酸催化條件下合成酯水解時的水解速率與其位阻效應(yīng)成一函數(shù)關(guān)系[34-35]。此外，也有研究表明，合成酯水解時，酯分子結(jié)構(gòu)經(jīng)歷從平面三角型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)的過程，鍵角約由120°減小至109°，如圖1所示，如此縮小了酯基中C原子上各個取代基之間的距離[12,36-37]。可見，酯基中C原子上各取代基空間位置占有量越大，水解時越不易靠近，所需活化能就越大，水解穩(wěn)定性越好。

圖1　酯的立體穩(wěn)定性[12]

王澤愛[11]、陶菲[14]研究了不同結(jié)構(gòu)合成酯的水解穩(wěn)定性，結(jié)果表明，芳香酯的水解穩(wěn)定性優(yōu)于雙酯和普通多元醇酯，支鏈酯的水解穩(wěn)定性優(yōu)于直鏈酯。Lesutis等[38]采用反應(yīng)動力學(xué)方法研究了不同苯甲酸一元醇酯的反應(yīng)平衡常數(shù)，結(jié)果表明，短鏈烷基酯比長鏈烷基酯更易水解，直鏈醇酯比支鏈醇酯更易水解。Zhan等[23]采用5種不同的SCRF程序評估了6種代表性烷基酯在水溶液中水解時BAC2模型下的能壘，結(jié)果表明，6種酯的BAC2水解中，甲酸甲酯能壘最低，醋酸特丁酯能壘最高，其他4種酯水解能壘相差不大。此結(jié)果與理論取代基的位阻效應(yīng)相一致。

Boyde[12]采用改進的ASTM D2619飲料瓶試驗法和密封管試驗法評價了幾種不同結(jié)構(gòu)、相似黏度的合成酯水解穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，合成酯水解穩(wěn)定性由大到小順序為支鏈PE酯、鄰苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、直鏈PE酯、雙酯。TMP油酸酯因過高的初酸值，其水解程度比上述幾種酯大很多，可見芳香羧酸酯和多元醇酯的水解穩(wěn)定性一般優(yōu)于雙酯；同黏度的鄰苯二甲酸酯和偏苯三酸酯意味著后者所帶的支鏈(或直鏈)醇相對分子質(zhì)量較小，這樣造成的空間屏蔽也較小，因此鄰苯二甲酸酯比同黏度偏苯三酸酯更穩(wěn)定；同時，多元醇酯中支鏈酸結(jié)構(gòu)的PE酯水解穩(wěn)定性比直鏈PE酯好很多。此外，Beran[9]采用ASTM D2619法測定酯的水解穩(wěn)定性后得出，當(dāng)酯的初酸值低于0.1 mgKOH/g時，酯基周圍的位阻效應(yīng)能夠抑制酯的水解。

表1　ASTM D2619法測得的不同結(jié)構(gòu)合成酯的水解性能[12]

3.1.2共軛效應(yīng)

共軛效應(yīng)屬于電子效應(yīng)的一種。芳香酯中羰基碳氧雙鍵與苯環(huán)大π鍵之間的共軛，使得羰基不易被酸堿性物質(zhì)所攻擊，因此其水解穩(wěn)定性通常較好。Wang[25]研究了苯甲酸乙酯在堿性條件下的水解機理，并分析了水解反應(yīng)中能壘的變化，發(fā)現(xiàn)水解反應(yīng)的能量位壘主要取決于親核的氫氧根進攻酯羰基的速率，因此酯羰基上任何1個吸電子基都能降低能壘，促進水解反應(yīng)；隨著酯中吸電子取代基的增加，反應(yīng)能壘降低，反應(yīng)越易進行。通常共軛效應(yīng)中苯環(huán)為供電子基，因此也進一步說明芳香酯具有更好的水解穩(wěn)定性。

3.2合成酯純度的影響

合成酯是經(jīng)有機酸與有機醇在一定條件下脫水酯化并進行精制而得到的化合物[33]。酸與醇可直接反應(yīng)，但更多是在催化劑存在下反應(yīng)。采用的催化劑包括硫酸、烷基苯磺酸、鈦酸酯、金屬氧化物、固體超強酸、有機錫化合物、離子液體等，酯生成后再經(jīng)水洗、堿洗和過濾等方法除去催化劑[39-41]。此外，為使反應(yīng)完全，通常會讓一種原料過量，如制備雙酯會采用過量的醇，制備多元醇酯會采用過量的酸，反應(yīng)結(jié)束后再除去多余的醇或酸。即便如此，遇到空間位阻較大的酸或醇的酯化反應(yīng)時，也難以完全酯化。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品中殘留的有機酸(催化劑)、醇、半酯以及水分都會影響酯類油的水解穩(wěn)定性[11,14]，即合成酯的純度嚴(yán)重影響著潤滑油的水解穩(wěn)定性。

3.2.1殘留有機酸

由合成酯的水解機理可知(見式(1)、(2))，反應(yīng)中殘留的微量有機酸可作為催化劑加快酯類油的水解，而水解產(chǎn)生的酸性物質(zhì)又會進一步加速其水解。因此，一定條件下大部分合成酯的水解反應(yīng)為自催化反應(yīng)[12,29,38,42-43]，很多研究也表明，合成酯中微量有機酸對其水解性能有重要影響。王澤愛[11]發(fā)現(xiàn)，相同結(jié)構(gòu)的合成酯的初始酸值越小，水解穩(wěn)定性越高，而且酸值對合成酯水解性能的影響比酯分子自身結(jié)構(gòu)的影響更為突出。Beran[9]采用飲料瓶法考察了不同合成酯的水解安定性，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，相比未精煉的4種酯類油，精煉后初始酸值都有所降低，水解后油品酸值變化也降低，因此得出，油品的初始酸值為水存在條件下促進油品水解的主導(dǎo)原因之一。Begum[43]通過研究發(fā)現(xiàn)，烷基甲酸酯在中性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率低于酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)速率。

表2　4種多元醇酯精煉前后水解穩(wěn)定性[9]

3.2.2殘留羥基

酯化反應(yīng)中未反應(yīng)的羥基也會影響合成酯的水解性能。當(dāng)有水存在時，羥基能與水形成氫鍵提高水在酯中的溶解度，從而加速酯的水解[11]；隨著水解反應(yīng)的進行，有機相中酸值和羥值增大，也提高了水在油相中的溶解度，加劇了酯類油的水解[12]。因此，實際運轉(zhuǎn)中應(yīng)盡量避免水分的進入，并盡可能將水解生成的小分子醇及時從體系中分離。

3.2.3殘留水分

體系中水的存在是酯類油發(fā)生水解反應(yīng)的必要條件之一，因此水含量對其水解性能也有著重要影響。陶菲[14]結(jié)合Rolls-Royce法與震蕩法研究發(fā)現(xiàn)，酯水解速率主要與體系中酯-水接觸面積有關(guān)，接觸面積越大，水解越易進行。王澤愛[11]分別測定了不同水含量的雙季酯室溫密封存儲120 d后的酸值變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系中水含量越高，酸值變化越大，水解速率越快。Asaff等[10]以氧化和水解穩(wěn)定性實驗為基礎(chǔ)，以總酸度和黏度變化為依據(jù)，考察了水存在的液壓系統(tǒng)中液壓液的生物降解特征。研究發(fā)現(xiàn)，水在液體中的保留時間為影響液壓液水解的主要因素之一，尤其當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%時更為明顯。劉建芳等[13]采用恒溫箱實驗考察了酯類油1427分別在有水和無水存在下運動黏度的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有水存在時水解程度隨著老化時間的延長而增大。Chen等[42]研究了芳香酯在親水性物質(zhì)誘導(dǎo)時堿性水解的自催化情形，發(fā)現(xiàn)減少水相的體積可以縮短芳香酯水解的時間。因此，合成酯的水含量越高、酯-水界面面積越大、水分留存的時間越長，水解程度越嚴(yán)重。

需要指出的是，合成酯的水解反應(yīng)為可逆反應(yīng)[44]，因此一定條件下，酯化反應(yīng)催化劑也是水解反應(yīng)催化劑，應(yīng)盡量將其除盡[12]。

3.3添加劑對合成酯潤滑油水解性能的影響

合成酯潤滑油中所用添加劑對其水解性能影響較大，尤其是酸性添加劑。Boyde[12]探究了抗磨劑對直鏈和支鏈多元醇酯水解穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，酸性抗磨劑和中性抗磨劑的加入均導(dǎo)致直鏈PE酯水解穩(wěn)定性迅速下降，酸性抗磨劑的負(fù)面影響更為嚴(yán)重，加入酸捕捉劑可降低直鏈PE酯的水解。支鏈PE酯本身水解穩(wěn)定性較好，加入酸性抗磨劑后水解性能也變差，但最終酸值變化較直鏈PE酯酸值變化低，這一結(jié)論與前面提到的空間位阻效應(yīng)相一致。不同于酸性抗磨劑對水解的促進作用，胺類抗氧劑和酚類抗氧劑在一定程度上可以抑制合成酯的水解。王澤愛[11]考察了合成酯中添加縮水甘油醚酯和碳二亞胺兩種酸捕捉劑后的水解性能，得出兩種添加劑都能很好地改善合成酯的水解性能。劉建芳等[13]研究了酚類抗氧劑L115和胺類抗氧劑T558對酯類基礎(chǔ)油1427水解性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種抗氧劑均能抑制酯類油的水解，水解后期T558的抑制效果更為明顯。

表3　ASTM D2619法測得的含添加劑多元醇酯的水解性能[12]

AW——Acidic antiwear additive; AWN——Neutral antiwear additive; AC——Epoxide acid catcher

4　合成酯水解抑制方法

4.1優(yōu)化合成酯分子結(jié)構(gòu)

合成酯水解失效的關(guān)鍵是酯基的斷裂，因此可以通過增大酯基周圍的取代基借助空間位阻效應(yīng)保護酯基，如使用支鏈酸，尤其是支鏈靠近羥基附近的酸設(shè)法增加酯分子的空間位阻，阻止水分子的進攻，防止酯基斷裂，從而達到增加水解穩(wěn)定性的目的[29,45]。

4.2提高合成酯純度

合成酯的水解穩(wěn)定性與其純度息息相關(guān)，因此可以通過提高合成酯純度以加強其水解穩(wěn)定性。水的存在是合成酯水解失效的必要條件之一，因此可以通過真空脫水、噴霧脫水、干燥等方法除去體系中的水分，減小酯-水接觸面積，達到減緩酯水解的目的[11]；也可以通過向反應(yīng)體系中加入帶水劑，如環(huán)己烷、石油醚、苯等，使其與水形成較低沸點的共沸物，通過分水器及時將水帶離體系[46-47]。通常，酸性物質(zhì)和金屬化合物為合成酯制備工藝中的重要催化劑，它們的殘留能夠極大地惡化合成酯的水解性能[12]；同時，酸催化下大部分酯的水解反應(yīng)為自催化反應(yīng)[43]，因此可通過堿水洗方法，如加入高堿度清凈劑、過濾等盡可能降低合成酯的酸值，以提升酯的水解穩(wěn)定性[9,11,48]。Beran[9]提出，可以使用定制的酯類油運轉(zhuǎn)設(shè)備，以阻止水分進入，或者能夠連續(xù)地將水分和酸性物質(zhì)從油相中分離，從而防止其發(fā)生水解而失效。

4.3添加水解抑制劑

向合成酯潤滑油中加入水解抑制劑是提高其水解穩(wěn)定性的有效手段。Boyde[12]探究了酸捕捉添加劑對合成酯水解速率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，使用與有機酸能夠選擇性反應(yīng)的添加劑，可以改善合成酯潤滑劑的水解穩(wěn)定性。他也發(fā)現(xiàn)酸性抗磨添加劑能夠惡化酯類基礎(chǔ)油的水解。王澤愛[11]發(fā)現(xiàn)，縮水甘油醚酯和碳二亞胺兩種酸捕捉劑都能很好的改善合成酯的水解。此外，一些堿性添加劑如有機胺類物質(zhì)和環(huán)氧化物等對于合成酯的水解也有一定的抑制作用[8,13-14,49-50]。

圖2　酸捕捉劑對多元醇酯水解穩(wěn)定性的影響[12]

5　小結(jié)與展望

(1)合成酯水解性能測試方法主要包括Rolls-Royce法、Sealed-tube法以及Beverage-bottle法，Beverage-bottle法應(yīng)用較為普遍。

(2)合成酯的分子結(jié)構(gòu)、純度以及添加劑的使用都能影響其水解穩(wěn)定性。酯基中C原子上各取代基空間位置占有量越大、合成酯純度越高，其水解穩(wěn)定性越好。一些堿性添加劑的使用也可以適當(dāng)改善合成酯的水解性能?？梢?，優(yōu)化合成酯分子結(jié)構(gòu)、提高合成酯純度以及使用水解抑制劑是改善合成酯水解穩(wěn)定性的有效措施。

高水解穩(wěn)定性的合成酯分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計及制備、合成酯的水解機理特別是有添加劑存在及實際工況下的水解過程及水解機理研究、新型合成酯水解抑制劑的設(shè)計開發(fā)及水解抑制機理的研究將是未來合成酯水解性能研究的重點。

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Research Status of Hydrolysis Performance of Synthetic Ester Lubricating Oil

MA Haihong1,2,MA Rui1,LI Weimin1,WANG Xiaobo1,LIU Weimin1

(1.State Key Laboratory of Solid Lubrication，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，China; 2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

As one of the most important high performance lubricants,synthetic ester has been widely applied in modern industry.However,due to the presence of ester bond in its molecule synthetic ester is more susceptible to hydrolysis,which seriously restricts its application.The hydrolysis mechanisms,test methods,influencing factors and inhibition methods of synthetic ester base oil were summarized,and some perspectives for future study on hydrolysis properties of synthetic ester were also given.

synthetic ester; lubricating oil; hydrolysis; inhibit

2015-10-08

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973計劃”項目(2013CB632301)資助

馬海紅，女，碩士研究生，從事合成酯類基礎(chǔ)油水解失效機制及其抑制方法的研究；E-mail:hhma@licp.cas.cn

王曉波，男，研究員，博士，從事合成潤滑材料及新型潤滑添加劑的制備與應(yīng)用研究工作；Tel:0931-4968285；E-mail:wangxb@licp.cas.cn

1001-8719(2016)05-1075-08

TE626.3

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.028