李敬巖，褚小立，田松柏

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

?

基于核函數(shù)的非線性校正算法在原油快評(píng)中的應(yīng)用

李敬巖，褚小立，田松柏

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

為了快速準(zhǔn)確地測(cè)量原油的密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等重要性質(zhì)，采用紅外光譜技術(shù)結(jié)合非線性化學(xué)計(jì)量學(xué)定量校正算法建立校正模型。結(jié)果表明，分別使用最小二乘支持向量機(jī)算法(LSSVM)和核偏最小二乘(KPLS)兩種基于核函數(shù)的非線性校正算法建模預(yù)測(cè)原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0065 g/cm3、0.19 mgKOH/g和0.38%以及0.0089 g/cm3、0.23 mgKOH/g和0.40%，預(yù)測(cè)結(jié)果的重復(fù)性與再現(xiàn)性等同或優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法。與經(jīng)典偏最小二乘(PLS)方法相比，KPLS算法準(zhǔn)確性更高，而LSSVM具有更快的訓(xùn)練速率、更小的測(cè)量偏差等優(yōu)點(diǎn)。

原油；最小二乘支持向量機(jī)(LSSVM)；核偏最小二乘(KPLS)；PLS；紅外光譜(MIR)；快速評(píng)價(jià)

原油評(píng)價(jià)在原油開(kāi)采、原油貿(mào)易和原油加工等方面發(fā)揮著十分重要的作用。在煉油廠，不同種類(lèi)原油混合的情況比較普遍；此外，機(jī)會(huì)原油交易逐漸頻繁，油質(zhì)對(duì)油價(jià)影響巨大，快速檢測(cè)原油性質(zhì)，對(duì)于優(yōu)化進(jìn)料、調(diào)合，提高企業(yè)效率具有重要意義。針對(duì)以上情況，國(guó)內(nèi)外大型石化企業(yè)都采用多種現(xiàn)代儀器分析手段開(kāi)發(fā)原油快評(píng)技術(shù)[1]。現(xiàn)代儀器分析手段包括色譜、質(zhì)譜、核磁共振、紅外/近紅外光譜等。

紅外/近紅外光譜技術(shù)具有分析快、精密度高、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，與化學(xué)計(jì)量學(xué)[2]結(jié)合非常適合原油及油品的定量和定性分析[3]。國(guó)外已有采用近紅外光譜法進(jìn)行原油評(píng)價(jià)[4-6]。BP Oil Lavara 煉油廠首先監(jiān)控原油的密度及實(shí)沸蒸餾數(shù)據(jù)，根據(jù)進(jìn)廠原油的性質(zhì)及時(shí)調(diào)整操作數(shù)據(jù)，可以最大限度地發(fā)揮裝置的加工能力，帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院長(zhǎng)期從事原油評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)工作，已收到500多種不同原油樣本，其產(chǎn)地覆蓋了世界各地及我國(guó)各大油田，包括石蠟基原油、環(huán)烷基原油及中間基原油，且分布也較均勻；在此基礎(chǔ)上開(kāi)展了一系列的原油快評(píng)研究，包括原油性質(zhì)的預(yù)測(cè)[7-8]與未知原油的識(shí)別等工作[9]。但這些快評(píng)技術(shù)基本上以實(shí)驗(yàn)室用大型光譜儀為平臺(tái)，缺乏一種可用于現(xiàn)場(chǎng)的快速分析手段。

建立穩(wěn)健的定量校正模型是紅外/近紅外光譜分析的核心之一。經(jīng)典的線性校正算法有多元線性回歸[10](MLR)、偏最小二乘(PLS)[11]等，它們可以完美地回歸線性系統(tǒng)，但不能很好地解釋非線性化學(xué)響應(yīng)，并且計(jì)算時(shí)間較長(zhǎng)。非線性校正算法有最小二乘支持向量機(jī)算法[12](LSSVM)、核偏最小二乘[13](KPLS)等，其中，LSSVM是基于核函數(shù)的學(xué)習(xí)方法，它將解決凸二次規(guī)劃(QP)問(wèn)題轉(zhuǎn)變?yōu)榍蠼庖粋€(gè)線性方程組[14]，可以避免局部最優(yōu)值的出現(xiàn)。

筆者采用中紅外光譜儀，以?xún)煞N非線性的化學(xué)計(jì)量學(xué)算法建立了原油的密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)模型，可及時(shí)獲得原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，為確定原油加工方案和優(yōu)化生產(chǎn)決策提供快速、簡(jiǎn)捷的方法，并與經(jīng)典的PLS算法建立模型的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原油樣本

國(guó)內(nèi)外具有代表性的原油樣本200種，基本覆蓋了世界主要原油產(chǎn)區(qū)的原油品種，密度分布范圍0.7687 ～1.009 g/cm3。其中，石蠟基原油50個(gè)、中間基原油82個(gè)、環(huán)烷基原油32個(gè)、環(huán)烷-中間基原油13個(gè)、石蠟-中間基9個(gè)、中間-石蠟基 14個(gè)。分別采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定所收集原油的密度、酸值以及元素硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2儀器與光譜采集

采用Nicolet6700紅外光譜儀，附件為ATR液體池。光譜采集范圍4000～650 cm-1，DTGS檢測(cè)器，累積掃描64次。

在常溫下采集所有樣本的紅外光譜，并實(shí)時(shí)扣除H2O和CO2的干擾。測(cè)量前，原油樣品需要鋪滿整個(gè)樣品池表面，對(duì)于黏度較大不易鋪展的原油可以用棉簽將其涂抹在晶體表面。測(cè)量結(jié)束后先用脫脂棉將樣品池中的原油大部抹去，然后再用石油醚清洗數(shù)次，直至通過(guò)背景測(cè)試。

1.3數(shù)據(jù)處理

采用“RIPP化學(xué)計(jì)量學(xué)光譜分析軟件3.0”將原油樣本的紅外光譜及其密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行編輯，生成標(biāo)準(zhǔn)矩陣式數(shù)據(jù)庫(kù)。用K-S(Kennard-Stone)方法將原油樣品分為校正集和驗(yàn)證集，其中校正集樣本150個(gè)，驗(yàn)證集樣本50個(gè)。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性，LSSVM與KPLS以及PLS算法使用相同的校正集和預(yù)測(cè)集。程序運(yùn)行平臺(tái)為T(mén)hinkPad T440p，i5(2.50 GHz)，4 GB RAM。

1.4算法原理

LSSVM算法是由支持向量機(jī)(SVM)改進(jìn)而來(lái)的一種非線性建模方法。該算法以線性系統(tǒng)降低了計(jì)算的復(fù)雜性，無(wú)局部最小值，預(yù)測(cè)可靠性高且泛化能力更強(qiáng)。

對(duì)于紅外光譜矩陣X={x1,x2,…,xn}，對(duì)應(yīng)的性質(zhì)矩陣Y={y1,y2,…,yn}，其中xi∈Rd為輸入向量，yi∈R為目標(biāo)向量，d為維數(shù)，i=1，2，…,n。首先由一非線性映射φ(·)將原空間映射Rd到特征空間φ(xi)，然后在高維特征空間內(nèi)構(gòu)造最優(yōu)決策函數(shù)，并以結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化原則構(gòu)建約束優(yōu)化問(wèn)題。定義核函數(shù)k(xi,xj)=(φ(xi)φ(xj))，用以代替從低維到高維的映射。將優(yōu)化問(wèn)題轉(zhuǎn)換為求解線性方程。當(dāng)采用徑向基核函數(shù)時(shí)，需要調(diào)節(jié)核參數(shù)δ2和正規(guī)化參數(shù)C。這兩個(gè)參數(shù)對(duì)模型的計(jì)算復(fù)雜度和預(yù)測(cè)精確度都有很大的影響，本研究采用基于交互驗(yàn)證的網(wǎng)格搜索法尋找最優(yōu)的參數(shù)組合。

傳統(tǒng)的各種可用內(nèi)積表達(dá)的線性方法經(jīng)過(guò)“核化”，進(jìn)而成為非線性方法。例如，通過(guò)將核函數(shù)與經(jīng)典PLS算法結(jié)合可以解決非線性校正的問(wèn)題[15]。

PLS算法的回歸系數(shù)b的表達(dá)式為式(1)。式(1)中，T和U分別為X和Y矩陣的得分矩陣。

b=XTU(TTXXTU)-1TTY

(1)

對(duì)于KPLS算法，是用一個(gè)非線性映射φ(·)將輸入變量映射到新的空間，本研究采用高斯核，未知樣本的預(yù)測(cè)值可通過(guò)式(2)得到。式(2)中，K*為未知樣本核矩陣，K為校正樣本核矩陣。

(2)

2　結(jié)果與討論

2.1原油樣本紅外光譜預(yù)處理及參數(shù)選擇

圖1為原油樣品的紅外光譜，其中1800～900 cm-1范圍為光譜指紋區(qū)。模型建立前，校正集樣本和驗(yàn)證集樣本均需采集紅外光譜，并將紅外光譜進(jìn)行微分處理，以消除樣品顏色、溫度及基線漂移等因素的影響；建立的模型通過(guò)校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)來(lái)評(píng)價(jià)，分別如式(3)、(4)所示。

圖1　原油樣本的紅外光譜

i=1,2,3…,n

(3)

j=1,2,3…,m

(4)

式(3)、(4)中，n為校正集的樣本總數(shù)；yi,actual為通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法得到的實(shí)測(cè)值；yi,predicted為交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)值；m為預(yù)測(cè)集的樣本數(shù)；yj,actual為通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)方法得到的實(shí)測(cè)值；yj,predicted為紅外光譜預(yù)測(cè)值。

2.2校正集樣本的訓(xùn)練

原油成分極其復(fù)雜，在中紅外光譜范圍內(nèi)(4000～400 cm-1)，尤其是指紋區(qū)內(nèi)信息非常豐富，但譜帶重疊嚴(yán)重，本研究通過(guò)優(yōu)選后的區(qū)域參與建立校正模型。

校正集樣本的選擇與分布對(duì)模型影響較大，校正集樣本需覆蓋預(yù)測(cè)集樣本的濃度范圍，同時(shí)分布盡量均勻。將經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的光譜區(qū)間進(jìn)行一階微分處理后的吸光度值形成吸光度矩陣(X)，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定相應(yīng)樣品的密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并分別組成矩陣(Y)，然后用最小二乘支持向量機(jī)法(LSSVM )和核偏最小二乘方法(KPLS)分別建立原油性質(zhì)的校正模型。

超參數(shù)是決定最小二乘支持向量機(jī)的學(xué)習(xí)精度和泛化能力的重要參數(shù)[16]。本研究采用徑向基核函數(shù)，首先需要調(diào)節(jié)核參數(shù)δ2和正規(guī)化參數(shù)C。通過(guò)基于交互驗(yàn)證的網(wǎng)格搜索法找到最優(yōu)的參數(shù)組合，結(jié)果列于表1。對(duì)校正集樣本進(jìn)行訓(xùn)練，密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型對(duì)校正集樣本實(shí)際函數(shù)值逼近效果如圖2所示。從圖2可以看出，模型對(duì)原油的這3種性質(zhì)都有很高的預(yù)測(cè)精度和泛化能力，總體上不會(huì)出現(xiàn)較大偏差。

表1　預(yù)測(cè)原油性質(zhì)的LSSVM模型的參數(shù)組合

針對(duì)KPLS方法，需要通過(guò)交互驗(yàn)證選取核寬度因子以及潛變量數(shù)(主因子數(shù))。圖3為校正集樣本的密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)交互驗(yàn)證的殘差面。X軸是潛變量數(shù)目，從1到20，Y軸是核寬度因子，Z軸是校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)。從圖3(a)可以看出，潛變量在10以后，模型的SECV值沒(méi)有明顯減??；核寬度因子在0.8以后，模型的SECV值也沒(méi)有明顯變化。因此，選擇密度模型的潛變量數(shù)為10，核寬度因子為0.8。同理得到酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型的相應(yīng)參數(shù)，結(jié)果列于表2。

2.3原油樣本的預(yù)測(cè)分析

對(duì)LSSVM方法，使用留一法對(duì)校正集樣本進(jìn)行交互驗(yàn)證。通過(guò)網(wǎng)格搜索法確定模型的核參數(shù)δ2和正規(guī)化參數(shù)C最優(yōu)參數(shù)組合后，對(duì)驗(yàn)證集的50個(gè)原油樣本的密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果示于圖4，其中紅色為校正集樣本，黑色為預(yù)測(cè)集樣本。從圖4可以看出，對(duì)模型外的樣本的密度依然有很好的預(yù)測(cè)能力，相關(guān)系數(shù)R2為0.9541，交互驗(yàn)證得到的SECV為0.0093 g/cm3，SEP為0.0065 g/cm3，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求；酸值預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)R2為0.9562，交互驗(yàn)證得到的SECV為0.32 mgKOH/g，SEP為0.19 mgKOH/g；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)預(yù)測(cè)的相關(guān)系數(shù)R2為0.9721，交互驗(yàn)證得到的SECV為0.27%，SEP為0.38%。因此，使用LSSVM算法結(jié)合紅外光譜預(yù)測(cè)原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等主要性質(zhì)的校正模型完全可行，預(yù)測(cè)結(jié)果基本滿足了快速分析和過(guò)程分析的要求。

對(duì)KPLS方法，通過(guò)網(wǎng)格搜索法確定模型的核參數(shù)δ2和潛變量數(shù)的最優(yōu)參數(shù)組合后，對(duì)驗(yàn)證集的50個(gè)原油樣本的密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果示于圖5，其中紅色為校正集樣本、黑色為預(yù)測(cè)集樣本。由圖5可知，密度的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值有良好的相關(guān)性，交互驗(yàn)證得到的SECV為0.0075 g/cm3，SEP為0.0089 g/cm3，達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求；酸值預(yù)測(cè)的SECV為0.20 mgKOH/g，SEP為0.23 mgKOH/g，建模效果稍?xún)?yōu)于LSSVM方法；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)交互驗(yàn)證得到的SECV為0.17%，SEP為0.40%，預(yù)測(cè)結(jié)果與LSSVM方法相當(dāng)。

圖2　校正集原油樣本的密度(ρ)、酸值(TAN)和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))的訓(xùn)練逼近效果

圖3　原油樣本密度(ρ)、酸值(TAN)和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))的交互驗(yàn)證殘差面

ParameterFactorδ2ρ100.8TAN101.0w(S)120.6

圖4　中紅外光譜方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油密度(ρ)、酸值(TAN)和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))的LSSVM預(yù)測(cè)值和實(shí)際值

圖5　中紅外光譜方法與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KPLS預(yù)測(cè)值與實(shí)際值

2.4非線性建模方法與PLS預(yù)測(cè)結(jié)果的對(duì)比

在確定光譜預(yù)處理方法和選定波長(zhǎng)范圍后(同LSSVM、KPLS)，采用偏最小二乘(PLS)通過(guò)交互驗(yàn)證的預(yù)測(cè)殘差平方和與主因子數(shù)的關(guān)系分別確定密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)模型的最佳主因子并建立校正模型。通過(guò)PLS建立密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)校正模型的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)列于表3。

表3　PLS模型預(yù)測(cè)原油性質(zhì)的校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)和預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)

圖6是LSSVM、KPLS和PLS算法對(duì)原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的訓(xùn)練以及預(yù)測(cè)效果的對(duì)比。由圖6可知，對(duì)校正集密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的訓(xùn)練效果由好到差的算法順序?yàn)镵PLS、LSSVM、PLS。LSSVM算法對(duì)密度和酸值的訓(xùn)練以及預(yù)測(cè)效果都要明顯優(yōu)于經(jīng)典PLS算法，而對(duì)于硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)效果大致相當(dāng)。KPLS算法對(duì)預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)效果略差，因此LSSVM的泛化能力優(yōu)于KPLS方法。通常預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(SEP)要大于校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(SECV)，但PLS和LSSVM算法對(duì)于密度和酸值的SEP小于SECV，而從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析并無(wú)過(guò)擬合現(xiàn)象，這是因?yàn)轭A(yù)測(cè)集密度、酸值的范圍小于校正集并且無(wú)界外樣本，因此模型能夠完美擬合預(yù)測(cè)集。

圖7是LSSVM、KPLS和PLS算法對(duì)原油密度、酸值和硫質(zhì)量模型進(jìn)行訓(xùn)練以及預(yù)測(cè)的平均消耗時(shí)間。從圖7可以看出，KPLS方法計(jì)算時(shí)間略少于PLS方法，LSSVM算法所消耗的時(shí)間遠(yuǎn)低于PLS，在大批量數(shù)據(jù)計(jì)算場(chǎng)合優(yōu)勢(shì)明顯。

3　結(jié)　論

(1)測(cè)定了200個(gè)原油的紅外光譜，并使用最小二乘支持向量機(jī)方法和核偏最小二乘方法分別建立了測(cè)定原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等重要性質(zhì)的非線性定量校正模型，并與PLS的建模效果進(jìn)行了對(duì)比。

(2)對(duì)于原油特別是深色、黏稠的重質(zhì)原油紅外光譜的測(cè)量存在進(jìn)樣和清洗的困難，而ATR液體池附件可以有效地解決，重復(fù)性好。

圖6　3種校正算法對(duì)原油密度(ρ)、酸值(TAN)和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(S))的訓(xùn)練和預(yù)測(cè)效果

圖7　3種校正算法的平均訓(xùn)練和預(yù)測(cè)時(shí)間

(3)LSSVM方法可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0093 g/cm3、0.32 mgKOH/g和0.27%，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.0065 g/cm3、0.19 mgKOH/g和0.38%，均接近于標(biāo)準(zhǔn)方法的誤差要求。KPLS方法預(yù)測(cè)原油密度、酸值和硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0075 g/cm3、0.20 mgKOH/g和0.17%，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.0089 g/cm3、0.23 mgKOH/g和0.40%，模型訓(xùn)練效果最好。

(4)與經(jīng)典偏最小二乘方法相比，LSSVM訓(xùn)練和模型預(yù)測(cè)的時(shí)間短，測(cè)量的精度更高。

[1]陳瀑,褚小立.原油及重油的快速分析技術(shù)進(jìn)展[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2012,31(9):1191-1198.(CHEN Pu,CHU Xiaoli.Development of rapid analytical technologies in crude and heavy oil[J].Journal of Instrumental Analysis,2012,31(9):1191-1198.)

[2]KEMENY G J.Handbook of Near-Infrared Analysis[M].New York:Marcel Dekker,2001:1-6.

[3]褚小立,許育鵬,陸婉珍.用于近紅外光譜分析的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].分析化學(xué),2008,36(5):702-709.(CHU Xiaoli,XU Yupeng,LU Wanzhen.Research and application progress of chemometrics methods in near infrared spectroscopic analysis[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2008,36(5):702-709.)

[4]PASQUINI C，BUENO A F.Characterization of petroleum using near-infrared spectroscopy:Quantitative modeling for the true boiling point curve and specific gravity[J].Fuel，2007，86(12)：1927-1934.

[5]FALLA F S，LARINI C，LE ROUX G A C，et al.Characterization of crude petroleum by NIR[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2006，51(1)：127-137.

[6]HIDAJAT K，CHONG S.Characterization of crude oils by partial least square calibration of NIR spectral profiles[J].Journal of Near Infrared Spectroscopy，2000，8(1)：53-58.

[7]李敬巖,褚小立,田松柏.紅外光譜方法快速預(yù)測(cè)原油密度的研究[J].石油煉制與化工,2011,42(12):73-77.(LI Jingyan,CHU Xiaoli,TIAN Songbai.Research on determination of density of petroleum by mid-infrared spectroscopy[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(12):73-77.)

[8]LI Jingyan,CHU Xiaoli,TIAN Songbai.Research on determination of total acid number of petroleum using mid-infrared attenuated total reflection spectroscopy[J].Energy Fuels,2012,26(9)：5633-5637.

[9]CHU Xiaoli，XU Yupeng，TIAN Songbai，et al.Rapid identification and assay of crude oils based on moving-window correlation coefficient and near infrared spectral library[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2011，107 (1)：44-49.

[10]ANDREAS A K,NIKOS P.Autoregressive modeling of near-IR spectra and MLR to predict RON values of gasolines[J].Fuel,2010,89(1):158-161.

[11]MARCELO M S,RONEI J P.N-way PLS applied to simultaneous spectrophotometric determination of acetylsalicylic acid,paracetamol and caffeine[J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis,2004,34(1):27-34.

[12]WU Di,HE Yong,FENG Shuijuan,et al.Study on infrared spectroscopy technique for fast measurement of protein content in milk powder based on LS-SVM[J].Journal of Food Engineering,2008,84(1):124-131.

[13]VAN DEN BROEK W H A M,DERKS E P P A,VAN DE VEN E W,et al.Plastic identification by remote sensing spectroscopic NIR imaging using kernel partial least squares (KPLS)[J].Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,1996,35(2):187-197.

[14]SUYKENS J A K,VANDEWALLE J.Least squares support vector machine classifiers[J].Neural Processing Letters,1999,9(3):293-300.

[15]ROSIPAL R,TREJO L J.Kernel partial least squares regression in reproducing kernel Hilbert space[J].Journal of Machine Learning Research,2001，(2)：97-123.

[16]TRYBULA W J.Annual review of information science and technology(ARIST)[J].Data Mining and Knowledge Discovery,1997,32:197-229.

Application of Nonlinear Algorithm Based on Kernel Methods inFast-Evaluation of Crude Oil

LI Jingyan,CHU Xiaoli,TIAN Songbai

(Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083，China)

Fast and accurate measurement of density,acid value and sulfur mass fraction is necessary for petroleum characterization,which can be realized by the combined use of mid-infrared spectroscopy and nonlinear quantitative calibration algorithm based on kernel function.The calibration models of density,acid value and sulfur mass fraction were established by Least squares support vector machines (LSSVM)and Kernel partial least squares(KPLS)with the standard prediction errors (SEP)of crude oil density,and sulfur mass fraction were 0.0065 g/cm3,0.19 mgKOH/g and 0.38% on LSSVM and 0.0089 g/cm3,0.23 mgKOH/g and 0.39% on KPLS,respectively.The results predicted by the two methods were very close to those determined by standard methods.Compared with classic PLS algorithm,the KPLS showed high predictive accuracy,and LSSVM method provided the advantages such as high-speed,simplicity and high precision.

crude oil; Least squares support vector machines (LSSVM); Kernel partial least squares (KPLS); PLS; mid-infrared spectroscopy (MIR); fast-evaluation

2015-09-24

李敬巖，男，高級(jí)工程師，博士，從事紅外光譜分析與原油快速評(píng)價(jià)的研究；Tel：010-82368342；E-mail:lijy.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-0967-07

O657.33

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.014