徐夢揚(yáng)，蔣華江

（臺(tái)州學(xué)院　醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江　臺(tái)州　318000）

2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚的合成研究*

徐夢揚(yáng)，蔣華江＊

（臺(tái)州學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，浙江臺(tái)州318000）

以芐氧乙醇和2,4-二硝基氯苯為原料經(jīng)過醚化反應(yīng)合成了2,4-二硝基苯基芐氧乙基醚。討論了溫度、芐氧乙醇、鈉和2,4-二硝基氯苯的摩爾配比對收率的影響。結(jié)果表明，在溫度20℃-30℃時(shí)，芐氧乙醇、鈉和2,4-二硝基氯苯摩爾比為1.1:1.1:1.05時(shí)，芐氧乙醇反應(yīng)較完全，2,4-二硝基苯基芐氧乙基醚的收率可達(dá)79.71%。最后通過1H-NMR和紅外光譜對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2,4-二硝基苯基芐氧乙基醚；芐氧乙醇；2,4-二硝基氯苯；合成

0　引言

2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚在常溫下是一種淡黃色晶體化合物。它作為一種廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，印染，化工等領(lǐng)域的重要精細(xì)化學(xué)品中間體［1］，在含偶合劑的發(fā)用化妝品及磺胺類藥物的生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。由它制備的染發(fā)化學(xué)品具有眾多優(yōu)點(diǎn)，包括具有著色力強(qiáng)、染色效率高、穩(wěn)定性好、誘變性低等優(yōu)點(diǎn)［2］。與用傳統(tǒng)的2，4-二硝基苯甲醚［3］、2，4-二硝基苯乙醚［4］制備的染發(fā)劑相比還具有使用安全性好和誘變性極低的特點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)也促使它在染發(fā)劑新型配方的應(yīng)用越來越廣泛。

2，4-二硝基芐氧乙基醚屬烷基芐基醚。烷基芐基醚類化合物通常使用Williamson合成法［5-6］進(jìn)行合成。近年來，國內(nèi)外許多科學(xué)家以此為課題對烷基芐基醚類化合物進(jìn)行研究，比如：汪敦佳等［7］選擇以愈創(chuàng)木酚為原料，將其與鉀反應(yīng)生成鉀鹽，而后鉀鹽在催化劑的作用下與溴苯進(jìn)行反應(yīng)制得產(chǎn)物鄰甲氧基二苯醚；Papenfuhs Theodor等［8-12］以2，4-二硝基氯苯和烷氧基乙醇為原料合成系列產(chǎn)品—2,4-二硝基苯基烷氧乙醚。基于上述基礎(chǔ)，本論文主要研究以2，4-二硝基氯苯和芐氧乙醇為原料合成目標(biāo)產(chǎn)物2，4-二硝基苯基芐氧乙醚，通過實(shí)驗(yàn)條件對比優(yōu)化，篩選較佳的2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚的合成條件，以便于該實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用于2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚的規(guī)?；a(chǎn)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與原料

Bruker400核磁共振儀；HGA-2L氣相色譜儀；DF101D集熱式磁力攪拌器；FTIR-8400付立葉變換紅外光譜儀；ZF-6三用紫外線分析儀；GS12-2電子恒速攪拌器。

實(shí)驗(yàn)所用實(shí)驗(yàn)主原料：芐氧乙醇為自制［13］；2,4-二硝基氯苯、甲苯、無水乙醇均為工業(yè)原料，純度99%以上；其它小量化學(xué)原料均為化學(xué)試劑。

1.22，4-二硝基苯基芐氧乙基醚的合成

1.2.1反應(yīng)方程式

1.2.2實(shí)驗(yàn)方案

在裝有冷凝回流管和溫度計(jì)的250m L三口燒瓶中加入50m L甲苯和17.47g（0.112mol）芐氧乙醇，分批加入2.58g（0.112mol）鈉并加熱至110℃左右，使金屬鈉完全反應(yīng)，冷卻混合物至室溫，得芐氧乙醇鈉備用。在另一裝有恒壓滴液漏斗、冷凝回流管和溫度計(jì)的250m L三口燒瓶中加入溶有21.67g（0.107mol）2，4-二硝基氯苯的50m L甲苯溶液，控制恒壓滴液漏斗緩慢滴入芐氧乙醇鈉溶液，反應(yīng)溫度控制在0℃~ 5℃，滴加完芐氧乙醇鈉后，將混合物攪拌60m in，升溫并維持溫度在20℃~30℃左右攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)過程中進(jìn)行TLC爬板跟蹤。反應(yīng)完全后，加入約0.2m L濃H2SO4以反應(yīng)掉生成物中過量的堿，再將60m L水（約50℃）加入到此反應(yīng)液中洗滌，分出有機(jī)相，水相用甲苯萃取分液后合并有機(jī)相，利用減壓蒸餾回收甲苯，濃縮一定程度后冷卻結(jié)晶出產(chǎn)品，產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶，最終得到產(chǎn)品為黃色片狀晶體，產(chǎn)率達(dá)79.71%，其熔點(diǎn)為108℃~109℃，產(chǎn)品純化后進(jìn)行紅外光譜和核磁表征。

2　結(jié)果與討論

2.1改變金屬鈉的投放量對收率的影響

以甲苯為溶劑，2,4-二硝基苯基芐氧乙醚的合成中摩爾比為m（芐氧乙醇）：m（鈉）：m（2，4-二硝基氯苯）=1.1:1.1:1.05，此時(shí)，2,4-二硝基苯基芐氧乙醚的最佳收率可達(dá)79.71%。

另通過實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，改變金屬鈉的投放量，控制其它條件不變，當(dāng)金屬鈉的投放量達(dá)到過量時(shí)，反應(yīng)效果較為理想，但對收率影響較少，如當(dāng)芐氧乙醇與金屬鈉和2,4-二硝基氯苯的量比達(dá)到摩爾比分別為m（芐氧乙醇）：m（鈉）=1.1：1.2:1.05和1.1：1.3:1.05，收率分別為79.82%和79.85%，只不過后處理時(shí)容易；當(dāng)金屬鈉的投放量比例為m（芐氧乙醇）：m（鈉）=1:0.9和1:0.8時(shí)，其它條件不變，收率僅為65.32%和50.12%，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步減少金屬鈉的投放量至m（芐氧乙醇）：m（鈉）=1:0.6時(shí)，最低收率只有12.1%，原因是芐氧乙醇反應(yīng)不完全將會(huì)導(dǎo)致其吸附在產(chǎn)品表面，以致得到產(chǎn)物的不是黃色固體，而是黃色油狀物，后處理時(shí)較難得到高純度產(chǎn)品。因此芐氧乙醇與金屬鈉的配比是對實(shí)驗(yàn)影響較大的一個(gè)因素，金屬鈉當(dāng)投入過量來反應(yīng)，亦保證芐氧乙醇的充分消耗和反應(yīng)?？紤]到原料成本和收率綜合問題，2,4-二硝基苯基芐氧乙醚的合成中摩爾比最佳比例為m（芐氧乙醇）：m（鈉）：m（2，4-二硝基氯苯）=1.1:1.1:1.05，此時(shí)，2，4-二硝基苯基芐氧乙醚的最佳收率可達(dá)79.71%。

表1　芐氧乙醇與金屬鈉的配比對產(chǎn)品收率的影響Table 1　Effect betw een the ratio of benzyloxyethanol and sodium on the yield of product

2.2改變反應(yīng)溫度對收率的影響

由于實(shí)驗(yàn)中芐氧乙醇鈉是通過芐氧乙醇和鈉在甲苯溶液中反應(yīng)得到，然后芐氧乙醇鈉再與2,4-二硝基氯苯反應(yīng)，在滴加芐氧乙醇鈉溶液時(shí)出現(xiàn)反應(yīng)太劇烈，為防止意外事故發(fā)生，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，低溫加料也對反應(yīng)收率影響不大，最終選擇較佳實(shí)驗(yàn)條件是將加料時(shí)反應(yīng)溫度控制在0℃~5℃，加料完畢后再升溫并維持溫度在20℃~30℃左右攪拌反應(yīng)為2h，減少了實(shí)驗(yàn)危險(xiǎn)性。TLC示蹤發(fā)現(xiàn)，在加料結(jié)束時(shí)，2，4-二硝基氯苯與芐氧乙醇鈉已大部分反應(yīng)完全，反應(yīng)速度較快。

2.3水分對實(shí)驗(yàn)影響

因?yàn)榻饘兮c化學(xué)性質(zhì)極度活潑，能與水反應(yīng)生成氫氣，和水劇烈反應(yīng)，量大時(shí)發(fā)生爆炸，干燥得當(dāng)是決定實(shí)驗(yàn)成敗關(guān)鍵之一，因此甲苯需要預(yù)處理除水，才能用于實(shí)驗(yàn)，芐氧乙醇原料好差也影響反應(yīng)收率，同時(shí)，所有反應(yīng)裝置要干燥并要裝有干燥管。因此，本文中的合成方法均需在干燥的環(huán)境下進(jìn)行，是否含有水分對本實(shí)驗(yàn)的影響極大，反應(yīng)過程中無水能大大提高產(chǎn)物的收率。

2.4產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分析

產(chǎn)品1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）:δ=9.01（m，苯環(huán)，1H），8.46（m，苯環(huán)，1H），7.29（m，苯環(huán)，1H），7.10-7.25（m，苯環(huán)，5H），4.63（s，亞甲基，2H），4.10-4.30（t，亞甲基，2H），3.70-3.90（t，亞甲基，2H）。

產(chǎn)品IR（KBr壓片法）：742、890、903cm-1等是苯環(huán)上C-H鍵的面外搖擺振動(dòng)的吸收峰；1253cm-1處是苯環(huán)上C-H鍵面內(nèi)搖擺振動(dòng)的吸收峰；1351、1376cm-1等是與苯環(huán)上連接硝基的C-C鍵伸縮振動(dòng)和N-O伸縮振動(dòng)的吸收峰；1413、1538、1609cm-1等是苯環(huán)上C-C鍵的特征伸縮振動(dòng)的吸收峰；2934、3008cm-1等為是亞甲基上C-H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰；3109、3205cm-1等為是苯環(huán)上C-H鍵伸縮振動(dòng)的吸收峰。

以上數(shù)據(jù)顯示表明，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖和核磁共振與預(yù)期產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)譜圖數(shù)據(jù)相符，可確定產(chǎn)物是2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚。

3　結(jié)論

本文探討的合成方案都要在干燥的反應(yīng)體系下進(jìn)行，水分對實(shí)驗(yàn)的影響很大，最好能完全除水操作，這樣能避免原料和反應(yīng)裝置中水分的干擾。通過實(shí)驗(yàn)條件對比優(yōu)化，篩選出較佳的2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚的合成條件為：以甲苯為反應(yīng)溶劑，當(dāng)芐氧乙醇、鈉和2，4-二硝基氯苯摩爾比為1.1:1.1:1.05時(shí)，加料反應(yīng)溫度控制在0℃～5℃，再升溫在20℃~30℃反應(yīng)2h，芐氧乙醇反應(yīng)較完全，2，4-二硝基苯基芐氧乙基醚的收率可達(dá)79.71%。

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Study on Synthesis of the 2,4-Dinitrophenyl Benzyloxy Ether＊

XU Mengyang，JIANG Huajiang＊
（School of Pharmaceutical and Chem ical Engineering,Taizhou University,Taizhou 318000,China）

2,4-Dinitrophenylbenzyloxy ether w as synthesized from benzyloxyethanol and 2,4-dinitrochlorobenzene as the starting materials through etherification reaction.Various reaction factors influencing the yield of the target product w ere discussed.The result show s the follow ing optimum reaction conditions:the molar ratio of benzyloxyethanol,sodium and 2,4-dinitrochlorobenzene is 1.1:1.1:1.05,the reaction of temperature is 20 to 30?and the yield of the product is up to 79.71%.The final product is characterized by means of1H-NMR spectrum and FTIR spectrum.

2,4-Dinitrophenylbenzyloxy ethylether;2-Benzyloxyethanol;2,4-Dinitrochlorobenzene;Synthesis

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2016.03.005

（責(zé)任編輯：耿繼祥）

2016-05-20；

2016-05-27

2015年浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新項(xiàng)目（2015R430013）。

簡介：蔣華江（1964-），男，浙江臨海人，教授，主要從事有機(jī)化學(xué)研究工作。