呂遠華 游文標(biāo)

【摘要】通過火焰原子吸收分光光度法測定水質(zhì)銅的含量，分析檢測過程中測量不確定度來源，建立數(shù)學(xué)模型，計算測量結(jié)果不確定度的各分量并合成為擴展不確定度。

【關(guān)鍵詞】火焰；原子吸收分光光度計；水質(zhì)；不確定度

不確定度是反映被測量值的分散性、與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征。對測量結(jié)果進行不確定度評定是做好實驗質(zhì)量控制的保證，本文根據(jù)國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布的測量不確定度評定與表示對水樣中銅測定的不確定度進行評定。

1、實驗部分

1.1 測試依據(jù)及儀器。依據(jù)GB/T7475-1987水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定原子吸收分光光度法，儀器：TAS-990原子吸收分光光度計。

1.2 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。用10.00mL單標(biāo)線吸管移取10mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液至200mL容量瓶中，用硝酸（1+499）稀釋至標(biāo)線，配得濃度為50μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液。再分別將銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL加入100mL的容量瓶中稀釋，搖勻。于波長324.7nm的位置處，測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度。以銅濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2、數(shù)學(xué)模型

標(biāo)準(zhǔn)曲線：y=bx+a，上機測試樣品中銅濃度為：x=（y-a）÷b，其中x為儀器通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出來的濃度值；y為儀器測得銅的吸光度值；a為回歸方程的截距；b為回歸方程的斜率。

式中：為標(biāo)準(zhǔn)溶液及配制引入的不確定度；為標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度；為50ml單標(biāo)線吸管取水樣過程引入的不確定度；定容體積引入的不確定度；為樣品重復(fù)性測量引入的不確定度；樣品消解過程中引入的不確定度。

3、不確定度分量的來源分析

由上述數(shù)學(xué)模型可知，測定的不確定度來源于：（1）標(biāo)準(zhǔn)工作液的制備；（2）校準(zhǔn)曲線擬合；（3）取樣體積；（4）定容體積；（5）測量重復(fù)性；（6）樣品消解。

4、不確定度分量的評定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液與配制中存在的不確定度

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入不確定度。1000ug/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號：GSB 04-1725-2004，147002-1），證書中給定的相對擴展不確定度為0.7%，按置信概率為95%，k=2，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.7%÷2=0.0035。

4.1.2 將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至使用液引入的不確定度

（1）10ml單標(biāo)線吸管引入的不確定度

a）取樣體積的重復(fù)性（由于在檢測各環(huán)節(jié)中都存在有移液管使用、容量瓶定容等操作所造成的重復(fù)性，為便于評定重復(fù)性對檢測造成的不確定度，本報告不對各分量的重復(fù)性進行單獨評定，以通過最終水樣多次檢測結(jié)果計算的合成重復(fù)性來考慮）。

b）校準(zhǔn)，使用10ml單標(biāo)線吸管量取標(biāo)準(zhǔn)溶液，10ml單標(biāo)線吸管檢定證書給定的擴展不確定度為0.003ml，按置信概率近似為95%，k=2，得標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.003÷2=0.0015 ml。

c）溫度，該容量瓶在17.8℃下檢定，而實驗室的溫度在±3℃之間變化。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來運行計算。液體的體積膨脹明顯大于單標(biāo)線吸管的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1*10-4℃-1，因此產(chǎn)生的體積變化為：±（10×3×2.1×10-4）=±0.0063ml。計算其標(biāo)準(zhǔn)不確定度時，假定溫度變化是矩形分布，

即：0.0063ml÷=0.0036ml。

因此，10ml單標(biāo)線吸管引起相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

÷10=0.00039。

（2）200ml容量瓶引入的不確定度（參照（1）的描述）

檢定證書給定的擴展不確定度為0.07ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

0.07÷2=0.035 ml。

溫度產(chǎn)生的體積變化：

±（200×3×2.1×10-4）=±0.126ml，即：0.126÷=0.073ml。

因此，200ml容量瓶引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為：

÷200=0.0004。

（3）100ml容量瓶引入的不確定度（參照（1）的描述）

檢定證書給定的擴展不確定度為0.02ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.02÷2=0.01 ml。

溫度產(chǎn)生的體積變化：±（100×3×2.1×10-4）=±0.063ml，即：0.063÷=0.0364ml。

因此，100ml容量瓶引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成為：

÷100=0.00038。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.0036。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。使用線性最小二乘法擬合曲線的前提是假定橫坐標(biāo)的量的不確定度遠小于縱坐標(biāo)的量的不確定度， 因此通常的不確定度計算僅僅與吸光度有關(guān)，與校準(zhǔn)溶液不確定度無關(guān)，也不與從同一溶液中逐次稀釋產(chǎn)生必然的相關(guān)性，校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度足夠小以至可以忽略。

表1數(shù)據(jù)可見，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程應(yīng)為y=0.2103x+0.0076，a=0.0076，b=0.2103，相關(guān)系數(shù)r=0.99953。曲線上濃度點數(shù)n=6，=（0.00+0.50+1.00+1.50+2.00+2.50）÷6=1.25mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

4.3 取水樣過程引入的不確定度（參照（1）的描述進行評定）。檢定證書給定的擴展不確定度為0.02ml，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.02÷2=0.01 ml。

溫度產(chǎn)生的體積變化：±（50×3×2.1×10-4）=±0.0315ml，即：0.0315÷=0.0182ml。

因此，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=÷50=0.0004。

4.4 50ml容量瓶定容過程引入的不確定度（參照4.3）。同上4.3，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：=÷50=0.0004。

4.5 水樣重復(fù)性檢測所造成的系統(tǒng)不確定度。各檢測步驟中都存在每一分量所造成的重復(fù)性，為便于各分量重復(fù)性的評估，避免因?qū)Ψ至靠紤]不詳細造成多評或缺失的情況，本報告將各分量的重復(fù)性以最終實驗結(jié)果的合成重復(fù)性來統(tǒng)一計算。由表2數(shù)據(jù)計算樣品20次測量的平均值：=1.313mg/L，p=20，單次標(biāo)準(zhǔn)偏差：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.0017÷1.313=0.0017。

參考文獻：

[1]中華人民共和國國家計量技術(shù)規(guī)范，JJF 1059.1-2012測量不確定度評定與表示.

[2]GB 7475-87水質(zhì)銅、鋅、鉛、鎘的測定 原子吸收分光光度法.