蔣海巖，李 楊，袁士寶，王波毅，趙金省

1.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；

2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；

3.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000

稠油低溫氧化反應(yīng)綜合特征及應(yīng)用

蔣海巖1，2，李 楊3，袁士寶1，2，王波毅1，2，趙金省1，2

1.西安石油大學(xué)，陜西 西安 710065；

2.陜西省油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；

3.中國石油塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，新疆 庫爾勒 841000

在火燒油層點火成功之前，稠油與氧氣主要發(fā)生低溫氧化反應(yīng)。在某稠油油樣靜態(tài)低溫氧化實驗的基礎(chǔ)上，結(jié)合原油氧化的7種方式，按照反應(yīng)后氣體含量分配各種氧化方式所占的權(quán)重，對稠油低溫氧化的反應(yīng)方程式進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該油樣的低溫氧化反應(yīng)方程式中O2與CO2的系數(shù)比為1.06∶0.12，通過與稀油對比，認(rèn)為稠油低溫氧化過程中加氧反應(yīng)占的比例高，即稠油發(fā)生加氧反應(yīng)的活性高于稀油，并進(jìn)行了火燒油層點火階段的注氣速率計算，得到遼河油田某區(qū)塊點火階段注氣強(qiáng)度應(yīng)大于571m3/d。

低溫氧化 反應(yīng)方程式 點火 注氣速率

火燒油層技術(shù)是繼蒸汽吞吐之后開發(fā)稠油油藏極有潛力的技術(shù)［1］，低溫氧化是火燒油層過程中最先發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，注氣井點火過程需經(jīng)過低溫氧化和熱裂解炭沉積才能達(dá)到高溫氧化的燃燒狀態(tài)。低溫氧化反應(yīng)是指在油藏溫度或加熱溫度下（一般認(rèn)為低于300℃），原油與空氣發(fā)生反應(yīng)生成CO，CO2，H2O及烴類氧化物的過程［2，3］。其中稠油與氧氣發(fā)生反應(yīng)，消耗O2后可實現(xiàn)氮?dú)怛?qū)，起到維持油藏壓力的作用；反應(yīng)會生成少量的CO2和CO，這兩種氣體和N2及易揮發(fā)的輕烴一起，對油藏起到煙道氣驅(qū)的效果；反應(yīng)釋放出的熱量可以降低原油粘度，提高原油的流動性，故對稠油的低溫氧化反應(yīng)進(jìn)行研究是十分有意義的［4，5］。

明確稠油低溫氧化反應(yīng)的反應(yīng)焓及反應(yīng)方程式，可輔助判斷稠油低溫氧化反應(yīng)的自發(fā)性，確定出反應(yīng)速率的表達(dá)式，為火燒油層點火初期的功率設(shè)計及點火時間的設(shè)計提供依據(jù)。本工作在稠油靜態(tài)低溫氧化實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，結(jié)合原油氧化的7種方式，按照氣體含量分配各種氧化方式所占的權(quán)重，計算出該油樣的反應(yīng)焓及低溫氧化反應(yīng)方程式，為稠油低溫氧化反應(yīng)方面的定量研究提供新思路。

1　原油氧化反應(yīng)原理

有文獻(xiàn)指出，稠油的低溫氧化反應(yīng)過程比較復(fù)雜，可用兩步反應(yīng)來近似表示：首先為加氧反應(yīng)，稠油和氧氣反應(yīng)生成含氧化合物，其次為炭剝離反應(yīng)，含氧化合物和氧氣進(jìn)一步反應(yīng)生成CO，CO2，H2O及輕質(zhì)組分等［6］。這種表示方法是原油7種氧化方式的簡化，具體如圖1所示［7，8］，其中反應(yīng)式（1）～（5）屬于加氧反應(yīng)，反應(yīng)式（6）和（7）屬于炭剝離反應(yīng)。

圖1　原油氧化方式Fig.1 The path of crude oil oxidation

2　稠油低溫氧化靜態(tài)實驗

利用反應(yīng)釜靜態(tài)低溫氧化實驗，通過監(jiān)測實驗過程中溫度壓力的變化情況，以及對反應(yīng)結(jié)束后的氣體成分進(jìn)行分析，進(jìn)而可以研究稠油低溫氧化基本特征。實驗裝置見圖2。

圖2　稠油低溫氧化實驗裝置Fig.2 The flow chart of low temperature oxidation experiment

氧化反應(yīng)部分由反應(yīng)釜和烘箱構(gòu)成。烘箱溫度最高可達(dá)300℃，本次實驗最高溫度為250℃。反應(yīng)釜裝置如圖3所示，是一個耐高壓的不銹鋼容器，體積很小，容積為112 mL。采用金屬密封圈密封，頂部有兩個孔，分別接溫度傳感器和進(jìn)氣口，進(jìn)氣口又與壓力傳感器相連通。反應(yīng)釜內(nèi)部溫度、烘箱內(nèi)部溫度以及反應(yīng)釜內(nèi)部壓力都通過數(shù)據(jù)采集軟件輸出。待反應(yīng)停止后，采集反應(yīng)釜內(nèi)的氣體，用氣體含量測試儀來測量O2和CO2的含量。

圖3　反應(yīng)釜裝置示意Fig.3 The apparatus of reactor

油樣來自遼河油田某區(qū)塊，地面脫氣原油粘度為1 362.5 mPa.s，常溫下油樣的密度為0.946 4 g/cm3，膠質(zhì)瀝青質(zhì)族組分含量為30%～40%，屬普通稠油。石英砂粒徑為0.125～0.178mm（80～120 目），原油和石英砂按1∶9的比例混合成油砂進(jìn)行實驗?；痱?qū)一般為蒸汽吞吐后進(jìn)行，為了體現(xiàn)出地層條件下具有一定含水飽和度，在反應(yīng)釜內(nèi)增加一定含水量，其水油比按0.4添加。按照各個實驗方案中油、砂和水的配比，將其混合均勻后裝入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置于烘箱中升溫至預(yù)定溫度后通入空氣，加壓到預(yù)定壓力（4 MPa），關(guān)閉空氣閥，反應(yīng)釜內(nèi)發(fā)生低溫氧化反應(yīng)，開始記錄反應(yīng)釜內(nèi)的溫度和壓力，等壓力不再下降后，認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，記錄反應(yīng)時間，分析釜內(nèi)氣體組成。各組實驗結(jié)果見表1。

表1　低溫氧化實驗結(jié)果Table 1 The results of low temperature oxidation reaction

3　低溫氧化反應(yīng)方程式

確定壓力4 MPa時，假設(shè)剩余孔隙度下空氣總物質(zhì)的量為N mol，反應(yīng)前N2占78%，O2占21%，稀有氣體占1%。而N2和稀有氣體在反應(yīng)前后沒有變化，以N2和稀有氣體為標(biāo)志物，計算參與反應(yīng)的O2和反應(yīng)后氣體中CO2的量，結(jié)果見表2。

表2　反應(yīng)前后氣體的組成Table 2 Components of gas before and after reaction

一般標(biāo)況下常見氣體體積與物質(zhì)的量成正比。由表2可知，以N2作為標(biāo)志物，反應(yīng)后總物質(zhì)的量為0.832N，0.177N mol的O2參加了氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了0.009N mol的CO2，由完全燃燒（形成CO2和H2O）反應(yīng)式（1）可知，產(chǎn)生0.009N mol的CO2所需消耗0.014N mol的O2，剩下的0.163N mol 的O2參加了其他6類氧化反應(yīng)。

其中，R代表參與反應(yīng)的碳?xì)浠衔?，R′為生成的輕質(zhì)組分及有機(jī)化合物，兩者均為混合物。

該反應(yīng)系列復(fù)雜，難以確定具體反應(yīng)形式，低溫氧化不是火燒油層驅(qū)油的主要氧化形式，而是點火階段的一種工況，實際上，由于過氧化物分子十分不穩(wěn)定，容易分解為其他物質(zhì)，如酸和醇等，并且容易被進(jìn)一步氧化。一般稠油低溫氧化前期（70～241℃）的反應(yīng)主要是生成醇和醛，后期（241～351℃）主要是醇和醛進(jìn)一步發(fā)生加氧反應(yīng)，生成酮和醇。根據(jù)形成穩(wěn)定產(chǎn)物的類型，假設(shè)生成的氧化物為羧酸、醛、酮和醇（或苯酚），在此假設(shè)參加這5類反應(yīng)的O2物質(zhì)的量之比為1∶1∶1∶1∶1，故將這5類反應(yīng)合并為通式：

按照0.014N mol的O2參加反應(yīng)式（1）和0.163N mol的O2參加反應(yīng)式（2）的比例將反應(yīng)式（1）和（2）對應(yīng)合并，得到120℃的反應(yīng)式為：

按照這種方法，分別計算出70，180和250℃的反應(yīng)式如下：

70℃的反應(yīng)式為：

180℃的反應(yīng)式為：

250℃的反應(yīng)式為：

可以看出，生成物CO2，CO和H2O中的氧原子數(shù)小于參與反應(yīng)的氧原子數(shù)，即R′中含有氧原子，說明原油氧化過程中，既有“加氧”反應(yīng)，又有“裂鍵”反應(yīng)。結(jié)合各個溫度下反應(yīng)方程式中的系數(shù)，將該油樣與O2發(fā)生低溫氧化反應(yīng)的方程式近似定為：

實驗發(fā)現(xiàn)［9］，輕質(zhì)原油低溫氧化反應(yīng)方程式中O2與CO2的系數(shù)比為1.5，即生成1 mol的CO2需要消耗1.5 mol的O2。由反應(yīng)方程式（7）可知，該稠油油樣生成1 mol的CO2需要消耗8.83 mol的O2，這說明加氧反應(yīng)在稠油低溫氧化過程中占的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于燃燒反應(yīng)，即稠油發(fā)生加氧反應(yīng)的活性高于稀油。

4　基于低溫氧化分析的點火階段注氣速率控制

最小注氣速率的建立首先要考慮到低溫氧化的影響，反應(yīng)原油的體積假定為圓柱體：

式中，V為原油的體積，m3；r為燃燒帶寬度，m；φ為油藏孔隙度；S0為油藏含油飽和度；h為油藏厚度，m。

注氣量一定要保證低溫氧化的順利進(jìn)行，因此根據(jù)低溫氧化實驗及Arrhenius方程［10］，由低溫氧化實驗不同溫度和壓力下測得的O2消耗速率范圍，根據(jù)實驗測定O2的消耗速率2Ov，那么油田礦場火驅(qū)時，為滿足氧氣消耗，而需要的注氣速率為：

式中，v為滿足O2消耗的注氣速率，m3/d；

空氣中原有O2含量為21%，排出尾氣中O2含量仍然很高，假設(shè)折算到初始狀態(tài)O2含量達(dá)到x%，則所需最小注氣速率（vmin）為：

遼河油田某區(qū)塊原始地層壓力為9.39～11.38 MPa，壓力系數(shù)為1.02，目前地層壓力為1.05～1.50 MPa；原始溫度為55℃。該區(qū)油樣低溫氧化耗氧速率平均為每毫升原油2×105mol/h（由表1），結(jié)合區(qū)塊地質(zhì)情況，孔隙度0.23，含油飽和度0.6，油層有效厚度按照15m計，計算點火階段注氣強(qiáng)度應(yīng)大于571m3/d以上才能保障低溫氧化順利進(jìn)行，火驅(qū)點火才能順利點燃，點燃前的CO2排放量約為20m3/d。

5　結(jié) 論

按照權(quán)重法確定了該稠油油樣的低溫氧化反應(yīng)方程式，其中O2與CO2的系數(shù)比為1.06∶0.12，通過與稀油油樣對比，認(rèn)為稠油低溫氧化過程中加氧反應(yīng)占的比例高，即稠油發(fā)生加氧反應(yīng)的活性高于稀油?；诘蜏匮趸姆磻?yīng)方程式，能夠指導(dǎo)現(xiàn)場設(shè)計火燒油層點火階段的最低注氣速率，從而更科學(xué)地保障點火成功，提高火驅(qū)技術(shù)的成功率。

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Comprehensive Characteristics and Application of Low Temperature Oxidation of Heavy Oil

Jiang Haiyan1，2， Li Yang3， Yuan Shibao1，2， Wang Boyi1，2， Zhao Jinsheng1，2
1. Xi'an Shiyou University， Xi'an 710065， China；
2. Shanxi Key Laboratory of Advanced Stimulation Technology for Oil & Gas Reservoirs （SLAST），Xi'an 710065， China；
3. Exploration and Development Research Institute，Tarim Oilfield Company， CNPC， Korla 841000， China

The Low temperature oxidation reaction is dominant before ignition of in-situ combustion in heavy oil. Based on the static experiment of low temperature oxidation and combined with the seven ways of oil oxidation. Accorded to the gas content after reaction， the weights of various oxidation models were assigned. The reaction equations of low temperature oxidation of heavy oil were studied. The results showed that the coefficient ratio of O2and CO2was 1.06：0.12 for the equation at low temperature oxidation reaction. Compared with the light oil， the proportion of oxygenation reaction was higher at low temperature oxidation. The heavy oil was more active in oxygenation reaction than light oil. Finally the gas injection rate in the ignition stage for one area of Liaohe oilfield was calculated. The result showed that it should be more than 571m3/d.

low temperature oxidation； reaction equation； ignition； injection rate

TE357.7

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0354—05

2016-02-20；

2016-06-16。

蔣海巖（1978—），女，副教授。E-mail：upcjhy@126.com。

國家自然科學(xué)基金（51404199）；陜西省自然基金（2016JM5031）；陜西省教育廳科學(xué)研究計劃項目（16JS095）。