張曉光，吳 同，袁向前，宋宏宇

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

氯乙烯非汞合成宏觀動(dòng)力學(xué)

張曉光，吳 同，袁向前，宋宏宇

華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237

在內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器中研究了銅系催化劑氯乙烯非汞合成的反應(yīng)特性。在轉(zhuǎn)速為1 000～4 000 r/min，乙炔空速80～170h-1，乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比為0.5～2.0，反應(yīng)溫度180～300℃的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了轉(zhuǎn)速、空速、原料配比和反應(yīng)溫度對(duì)氯乙烯非汞合成反應(yīng)的影響。選取冪函數(shù)動(dòng)力學(xué)模型，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，運(yùn)用線性最小二乘法，回歸得到表觀活化能為28 kJ/mol，C2H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.43，HCl的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.11。殘差分析和統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明，動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

氯乙烯 非汞催化劑 動(dòng)力學(xué)

氯乙烯（VCM），又名乙烯基氯（Vinyl chloride），是一種基本的化工原料。氯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙烯法、乙炔法和乙烷法［1］。我國(guó)生產(chǎn)氯乙烯常用乙炔法和乙烯法［2］，但主要采用煤路線的乙炔法［3］。乙炔法使用的催化劑以活性炭為載體，浸漬吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～12%左右的氯化汞制備而成，由于汞升華及中毒等原因，催化劑活性下降到一定程度后需進(jìn)行更換。另外，我國(guó)每噸聚氯乙烯消耗氯化汞催化劑約1.2 kg（以氯化汞的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%計(jì)），占全國(guó)汞消耗量的60%，約1.056×106kg［4］，對(duì)環(huán)境造成很大的污染。同時(shí)，由于國(guó)際上對(duì)汞出口的禁止和我國(guó)汞礦石可開采品位的降低，汞的價(jià)格將一路走高［5］，因此乙炔法非汞合成氯乙烯催化劑及工藝的研究引起重視。王聲潔等［6-8］對(duì)Au系催化劑進(jìn)行了研究，Mitchenko等［9］研究了K2Pt2Cl6催化劑，這兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，但存在著高成本的問(wèn)題。魏小波等［10］制備了Bi，Cu復(fù)合磷酸鹽催化劑，活性有汞催化劑的1/3，但由于BiCl3的流失和反應(yīng)過(guò)程中積炭，催化劑很快失活。這些貴金屬催化劑均因成本高，穩(wěn)定性差而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本工作采用華東理工大學(xué)催化所和上海氯堿公司共同開發(fā)的銅系催化劑（已經(jīng)過(guò)5 000h的壽命考評(píng)），研究攪拌轉(zhuǎn)速、空速、原料配比和溫度對(duì)氯乙烯非汞合成反應(yīng)的影響，并建立了動(dòng)力學(xué)模型，為探索該工藝的反應(yīng)器選型和較優(yōu)工藝條件提供依據(jù)。

該反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：

副反應(yīng)方程式為：

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)采用山東威?；C(jī)械有限公司生產(chǎn)的BSI-2A型內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)步驟為：稱取5.7 g球形催化劑（?1.5mm）裝入無(wú)梯度反應(yīng)器籃筐中，按圖1搭建實(shí)驗(yàn)裝置并檢查氣密性。打開N2鋼瓶，將減壓閥調(diào)至0.2 MPa，保持整個(gè)反應(yīng)體系充滿N2。通冷卻水，打開轉(zhuǎn)子電動(dòng)機(jī)，調(diào)至所需轉(zhuǎn)速。設(shè)定預(yù)熱器和反應(yīng)器溫度，調(diào)節(jié)加熱電壓至220 V。等待反應(yīng)器升溫到設(shè)定值并且預(yù)熱器和反應(yīng)器的溫度穩(wěn)定。為模擬一定的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)物配比，打開2，3和4號(hào)鋼瓶，調(diào)節(jié)V2，V3和V4，使通入原料氣體和氯乙烯的氣體流量穩(wěn)定在實(shí)驗(yàn)所需流量，同時(shí)記錄下反應(yīng)時(shí)間。待反應(yīng)20倍停留時(shí)間后，在錐形瓶出口處取樣進(jìn)行氣相色譜分析，求出反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

圖1　反應(yīng)裝置Fig.1 Experimental apparatus

1.2實(shí)驗(yàn)條件

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度180～300℃；壓力0.101 MPa；乙炔（A）空速80～170h-1；乙炔和氯化氫（B）物質(zhì)的量比為0.5～2.0；乙炔進(jìn)口轉(zhuǎn)化率（xA 0）為0.00～0.95。其中，xA 0通過(guò)下式計(jì)算：

式中：fA 0和fC 0分別為乙炔和氯乙烯初始摩爾流量，mol/h。

1.3分析方法

實(shí)驗(yàn)樣品由氣相色譜儀進(jìn)行定量分析。色譜柱采用中科院大連化物所的 PEG-20M。設(shè)定檢測(cè)器溫度280℃，注樣器氣化溫度150℃。色譜柱溫升程序如下：保持30℃初始溫度10min，以20℃/min的速率升溫至200℃并保持3min。通過(guò)外標(biāo)法得到乙炔和氯乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)分別為yA和yC。若1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷的總物質(zhì)的量為fD，可以得到：

式中，fB 0為氯化氫初始摩爾流量，mol/h。

已知fA 0，fB 0和fC 0，可以求出xA和fD?？梢酝ㄟ^(guò)下式求得各個(gè)組分的物質(zhì)的量：

總量（fT）為：

選擇性（β）為：

2　結(jié)果與討論

2.1轉(zhuǎn)速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

在進(jìn)料乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，溫度220℃，乙炔空速80～170h-1下，考察轉(zhuǎn)速對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖可見，在空速一定的條件下，隨著籃筐轉(zhuǎn)速的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也隨之增加。無(wú)論哪一種空速情況，籃筐轉(zhuǎn)速超過(guò)3 000 r/min后，轉(zhuǎn)化率增加不明顯。

圖2　不同空速下轉(zhuǎn)速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of stirring speed on conversion of acetylene

在進(jìn)料乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，空速140h-1，溫度180～260℃下，考察轉(zhuǎn)速對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖可看出，反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，但轉(zhuǎn)速增加到3 000 r/min以上時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高不明顯。說(shuō)明外擴(kuò)散已經(jīng)消除，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中，將轉(zhuǎn)速控制在3 000 r/min。

圖3　不同溫度下轉(zhuǎn)速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of stirring speed on conversion of acetylene

2.2空速對(duì)轉(zhuǎn)化率影響

在反應(yīng)溫度180～260℃，乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比為1.0∶1.5下，考察空速對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖可知，反應(yīng)溫度一定，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著空速的增加而減小?？账僭龃螅胰?、氯化氫與催化劑表面接觸幾率減小，導(dǎo)致了乙炔轉(zhuǎn)化率的降低?？账俦砻鞯氖欠磻?yīng)器的處理能力［11］，在保證產(chǎn)品收率的條件下應(yīng)盡量提高空速。

圖4　空速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of space velocity on conversion of acetylene

2.3溫度和配比對(duì)反應(yīng)的影響

在乙炔空速140h-1的條件下，考察不同乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比和溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖可看出，當(dāng)氯化氫摩爾分?jǐn)?shù)增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高。但配比為1.0∶2.0比1.0∶1.5的轉(zhuǎn)化率提高不明顯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大。此反應(yīng)為氣固相催化反應(yīng)，反應(yīng)物分子在催化劑上吸附、活化需要能量，溫度升高，會(huì)加速反應(yīng)物分子的活化，從而提高反應(yīng)速率。最高反應(yīng)溫度應(yīng)小于催化劑的失活溫度。

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on conversion of acetylene

在空速140h-1，乙炔進(jìn)口轉(zhuǎn)化率0.5條件下，考察溫度對(duì)選擇性的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖可以看出，溫度升高，反應(yīng)的選擇性下降。在相同的溫度條件下，乙炔濃度升高，反應(yīng)的選擇性升高。

3　模型參數(shù)的確定

3.1數(shù)據(jù)處理

在壓力為0.101 MPa，乙炔空速為80～170h-1，乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比為0.5～2.0，乙炔進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0～0.95，溫度為180～300℃條件下，測(cè)得了136組動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。將136組數(shù)據(jù)的濃度換算出乙炔的反應(yīng)速率［12］：

其中：

式中：r為反應(yīng)速率，mol/（g.h）；qv為氣體體積流量，L/h；Wcat為催化劑質(zhì)量，g；C為摩爾濃度，mol/L。P為壓力，Pa；T為溫度，K；R為氣體常數(shù)。

3.2參數(shù)擬合

假定此反應(yīng)對(duì)于C2H2為a級(jí)反應(yīng)，對(duì)HCl為b級(jí)反應(yīng)，宏觀動(dòng)力學(xué)方程采用冪函數(shù)形式：

將式（15）進(jìn)行線性化處理后，得到下式：

利用MATLAB回歸分析工具箱，得到此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)k0為10.50，活化能E為32.87 kJ/mol，a為1.43，b為2.11。最終動(dòng)力學(xué)模型為：

3.3殘差檢驗(yàn)

由動(dòng)力學(xué)得到的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較見圖7，殘差分析見圖8。從圖7可看出，大多數(shù)的點(diǎn)均勻分布在對(duì)角線附近。從圖8看出，殘差均勻分布在x軸上下，說(shuō)明得到的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值吻合良好。

圖7　反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值Fig.7 Comparison between experimental and calculated data

圖8　計(jì)算值和模擬值之間的殘差分布Fig.8 Residual distributions of experimental and calculated data

3.4統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

對(duì)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行F統(tǒng)計(jì)和相關(guān)指數(shù)檢驗(yàn)，以檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的實(shí)用性。相關(guān)系數(shù)ρ2是決定性指標(biāo)，F(xiàn)為回歸均方和與模型殘差均方和之比。

式中：F為統(tǒng)計(jì)量；M為實(shí)驗(yàn)次數(shù)；MP為參數(shù)個(gè)數(shù)。

一般認(rèn)為ρ2大于0.9，F(xiàn)大于l0FT時(shí)，模型是適定的。FT為顯著水平5%相對(duì)應(yīng)自由度（Mp，M-Mp-1）下的F表值，可查表獲得。計(jì)算得動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)指數(shù)ρ2為0.991，大于0.9，F(xiàn)統(tǒng)計(jì)量為56.282，大于10 FT（5，131），約等于44.0。綜上所述，動(dòng)力學(xué)模型是適定的。

4　結(jié) 論

本工作采用的催化劑用于無(wú)汞催化合成氯乙烯是可行的。當(dāng)無(wú)梯度反應(yīng)器轉(zhuǎn)速控制在3 000 r/min以上時(shí)，反應(yīng)器已消除外擴(kuò)散。實(shí)驗(yàn)得到較優(yōu)的操作條件為乙炔空速110h-1，乙炔和氯化氫物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，反應(yīng)溫度220℃。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合得到動(dòng)力學(xué)模型，該反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能為32.873 kJ/mol，C2H2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.43，HCl的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.11，統(tǒng)計(jì)性檢驗(yàn)和殘差分析表明模型是適定的。

［1］張學(xué)魯. 低固汞觸媒工業(yè)應(yīng)用分析及總結(jié)［J］. 中國(guó)氯堿， 2008， 32（5）：24-26. Zhang Xuelu. Analysis and experience summary of the industrial application of low/solid-mercury catalyst［J］. China Chlor-Alkali， 2008，32（5）：24-26

［2］邴涓林. 2012年中國(guó)PVC產(chǎn)業(yè)狀況分析［J］. 聚氯乙烯， 2013， 41（5）：1-8. Bing Juanlin. Analysis on situation of China's PVC industry in the year 2012［J］. Polyvinyl Chloride， 2013， 41（5）：1-8.

［3］韓欽生， 孫 芳. 乙炔法PVC與乙烯法PVC對(duì)比［J］. 聚氯乙烯， 2009， 37（9）：5-7. Han Qinsheng， Sun Fang. Contrast analysis on PVC produced by ethylene method and acetylene method［J］. Polyvinyl Chloride， 2009， 37（9）：5-7.

［4］錢伯章， 朱建芳. 二氯乙烷和氯乙烯單體的生產(chǎn)技術(shù)與市場(chǎng)分析［J］. 中國(guó)氯堿， 2008， 28（1）：1-3. Qian Bozhang， Zhu Jianfang. Production technology and market analysis of ethylene dichloride and vinyl chloride monomer［J］. China Chlor-Alkali， 2008， 28（1）：1-3.

［5］戎蘭獅. 中國(guó)電石行業(yè)現(xiàn)狀及電石法聚氯乙烯發(fā)展前景分析［J］. 中國(guó)氯堿， 2011， 31（12）：1-5. Rong Lanshi. Calcium carbide industry current situation of China and analysis of development prospect of PVC by calcium carbide process［J］. China Chlor-Alkali， 2011， 31（12）：1-5.

［6］王聲潔， 沈本賢， 肖衛(wèi)國(guó)， 等. 乙炔氫氯化反應(yīng)高分散載金催化劑的制備及催化性能［J］. 石油學(xué)報(bào)， 2009， 38（3）：249-253. Wang Shengjie， Shen Benxian， Xiao Weiguo， et al. Preparation and catalytic performance of high dispersed gold-supported catalysts for hydrochlorination of acetylene［J］. Acta Petrolei Sinica， 2009， 38（3）：249-253.

［7］王聲潔， 沈本賢， 肖衛(wèi)國(guó)， 等. Au-K/C催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)制氯乙烯的催化性能［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 36（1）：245-248. Wang Shengjie， Shen Benxian， Xiao Weiguo， et al. Catalytic activity of Au-K/C catalyst for acetylene hydrochlorination［J］. Journal of East China University of Science and Technology， 2010， 36（1）：245-248.

［8］王芳超， 高管俊， 胡瑞生， 等. 炭載體對(duì)乙炔氫氯化反應(yīng)金催化劑催化性能的影響［J］. 化學(xué)進(jìn)展， 2010， 29（12）：2304-2308. Wang Fangchao， Gao Guanjun， Hu Ruisheng， et al. Impact of carbon support on gold catalyst performance for acetylene hydrochlorination［J］. Chemical Industry and Engineering Process， 2010， 29（12）：2304-2308.

［9］Mitchenko S A， Khomutov E V， Shubin A A， et al. Catalytic hydrochlorination of acetylene by gaseous HCl on the surface of mechanically preactivated K2Pt2Cl6salt［J］. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical， 2004， 212：345-352.

［10］魏小波， 魏 飛， 騫偉中， 等. 鉍復(fù)合鹽在乙炔氫氯化反應(yīng)中的催化作用［J］. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)， 2008， 8（6）：1218-1222. Wei Xiaobo， Wei Fei， Qian Weizhong， et al. Catalysis of bismuth complex salt in vapor phase hydrochlorination of acetylene［J］. The Chinese Journal of Process Engineering， 2008， 8（6）：1218-1222.

［11］Fogler H S. Elements of chemical reaction engineering［M］. Third edition. Bermingham：Pearson Hall PTR， 1999：448-479.

［12］程振民， 朱開宏， 袁渭康. 高等反應(yīng)工程教程［M］. 上海：華東理工大學(xué)出版， 2010， 22-23.

Macro-Kinetics of Acetylene to Vinyl Chloride over Nonmercury Catalyst

Zhang Xiaoguang， Wu Tong ， Yuan Xiangqian， Song Hongyu
East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China

The reaction characteristics of acetylene to vinyl chloride over copper-based non-mercury catalyst were studied in a non-gradient inner loop reactor. The experiment was performed at the stirring speed of 1 000-4 000 r/min， acetylene space velocity of 80-170h-1， molar ratio of acetylene to hydrogen chlorine of 0.5-2.0， reaction temperature of 180-300℃. An exponential kinetic model was established and the linear least squares method was used to estimate parameters of the proposed models based on the experimental data. The calculation showed that activation energy was 32.87 kJ/mol and reaction orders were 1.43 for acetylene and 2.11 for hydrogen chloride， respectively. The residual error analysis and the statistic tests showed that the proposed macro-kinetic model was reliable and adequate.

vinyl chloride； nonmercury catalyst； kinet

TQ222.4+23；TQ018

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0348—06

2015-04-02；

2016-03-22。

張曉光（1989—），男，碩士研究生；袁向前（1956—），男，副教授。E-mail：yuanxiangqian@ecust.edu.cn。