蔡延國，魏東亮，祝永強，宗 冰，冉勝國，盛長海，劉育軍，劉 軍

亞洲硅業(yè)（青海）有限公司，青海 西寧 810007

多晶硅碳含量對產(chǎn)品質(zhì)量的影響及處理工藝

蔡延國，魏東亮，祝永強，宗 冰，冉勝國，盛長海，劉育軍，劉 軍

亞洲硅業(yè)（青海）有限公司，青海 西寧 810007

針對改良西門子法多晶硅生產(chǎn)過程中碳含量過高導致產(chǎn)品質(zhì)量下降的問題，以多晶硅還原小試爐為反應裝置，通過控制進入小試爐內(nèi)三氯氫硅中含碳有機物的含量和氫氣中的甲烷含量，考察原料組分及組成對產(chǎn)品質(zhì)量的影響。采用傅里葉紅外光譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用色譜和氣相色譜對產(chǎn)品和氯硅烷中的含碳量進行檢測。結(jié)果表明，進入小試爐內(nèi)氫氣中的CH4含量對產(chǎn)品碳含量影響較大，氯硅烷中有機碳含量影響較低，且基本保持在同一水平。通過對實驗數(shù)據(jù)的分析，在實際生產(chǎn)中，對原有工藝進行改進，增加一套除甲烷裝置，使進入還原爐內(nèi)氫氣中甲烷的含量保持在5.0×10-5左右。

多晶硅 改良西門子法 碳含量

在采用改良西門子法生產(chǎn)多晶硅的工藝過程中，氯硅烷和氫氣作為主要生產(chǎn)原材料，需求量大，且對純度要求較高，一般為99.999 9%以上［1］。目前大部分多晶硅生產(chǎn)廠家都采用精餾和電解氫氧化鉀水溶液的方法來制備高純氯硅烷和高純氫［2］，在實際生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的還原尾氣中含有大量有用的物料，如H2，HCl，SiHCl3（TCS）和SiCl4（STC）等，為達到節(jié)能降耗目的，需要對物料進行循環(huán)利用［3，4］。對含有上述氣體的尾氣，目前均采用尾氣干法回收系統(tǒng)（CDI），通過冷凝、壓縮、吸收、淋洗和活性炭吸附等工序［5，6］對氯硅烷、H2和HCl分離提純，但由于工藝條件的不成熟必然會引入其他的雜質(zhì)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。碳作為一種重要的雜質(zhì)，主要來源于多晶硅原料TCS和STC中的含碳有機物，如CH3SiHCl2，CH3SiCl3，（CH3）2SiHCl，（CH3）3SiCl，CHCl3，CH2Cl2和CH3Cl（液相）；CH4來自于氫化爐內(nèi)石墨加熱器和碳氈保溫層與H2反應生成的CH4及回收氫氣中的CH4［7］。硅中的碳主要以替位式或間隙式的形式存在，間隙碳原子由間隙式的硅原子通過氧沉淀或離子注入等形式與替位碳原子互換形成，一定條件下，碳會成為氧沉淀的成核中心，促進氧的沉淀，氧的沉淀量依賴于碳含量的多少，而氧沉淀會誘發(fā)位錯、層錯等二次缺陷，這些會引發(fā)P-N結(jié)的軟擊穿、漏電流等現(xiàn)象［8-10］。且碳在硅熔體和晶體中的平衡固溶度分別為4×1018和4×1017cm-3，當碳濃度超過平衡固溶度時，碳會與硅反應生成碳化硅，使硅器件擊穿電壓降低，漏電流增加，且會導致晶格錯位，形成深能級載流子的復合中心，從而影響少子壽命［11，12］。

為解決多晶硅生產(chǎn)過程中碳含量較高，導致產(chǎn)品質(zhì)量降低的問題，本工作以多晶硅還原小試爐模擬實際生產(chǎn)過程，通過控制進入小試爐內(nèi)氫氣中的甲烷含量和氯硅烷中的有機碳含量（以CH3SiHCl2代替）設計實驗，考察其對多晶硅產(chǎn)品碳含量的影響，并對實驗結(jié)果進行分析，結(jié)合實際生產(chǎn)，對原有工藝進行改進，以達到提高產(chǎn)品質(zhì)量的目的。

1　實驗部分

1.1實驗原料及實驗儀器

高純?nèi)葰涔琛⑺穆然瑁兌炔坏陀?9.999 9%）；高純甲烷氣體（純度不低于99.999%）；高純氫氣（99.999%）；高純CH3SiHCl2（99.999%）。多晶硅還原小試爐為自制，輸出功率100 kW。

1.2樣品分析

多晶硅中碳含量由德國Bruke公司TENSOR27型傅里葉低溫紅外光譜儀分析，分辨率優(yōu)于1cm-1，DLaTGS檢測器，光譜范圍7 500～370cm-1，波數(shù)精度優(yōu)于0.01cm-1。用OPUS-Quant多組分定量分析軟件自動計算各樣品中的C和O濃度。

采用美國安捷倫公司7890A-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀分析氯硅烷中CH3SiHCl2含量。色譜條件為：HP-5MS石英毛細管柱（30m×0.25mm×0.25 μm）；進樣口溫度180℃；程序升溫，初始溫度30℃，保持2min，以10℃/min速率上升到70℃并保持2min，再以40℃/min的速率上升至150℃，保持3min。實驗樣品配制：將4 mL正辛烷作為溶劑加入進樣瓶中，再加入2 uL1，2-二氯乙烷，稱其質(zhì)量后，最后再加入樣品三氯氫硅1 mL，稱重。吸取2 μL樣品混合液，用微量進樣針注入氣相色譜-質(zhì)譜儀進行測定，測出甲基二氯氫硅和1，2-二氯乙烷的離子峰面積，計算有機碳含量。

氫氣中的甲烷含量由美國安捷倫公司7890A型氫火焰氣相色譜儀分析，前進樣口溫度為50℃，前檢測器溫度為300℃，柱箱溫度為35℃，輔助加熱區(qū)溫度為375℃，載氣中氫氣流速為50 mL/min，氮氣流速為1.6 mL/min，空氣流速為400 mL/min。將樣品氣連接在進樣口，對定量管進行置換，置換0.5min左右，然后開始進樣并采集數(shù)據(jù)，分析軟件自動計算出樣品中甲烷含量。

2　結(jié)果與討論

2.1有機碳含量影響

固定H2流量5 kg/h，TCS流量100 kg/h，選取兩對類型相同，長度約1m的硅芯進入小試爐氣相沉積18～20h，調(diào)節(jié)TCS中CH3SiHCl2的含量，考察有機碳含量對多晶硅碳含量（每立方厘米內(nèi)的原子數(shù)）的影響，結(jié)果見表1。由表可知，CH3SiHCl2含量低于30mg/L時，其對多晶硅中的碳含量變化影響較小，隨著CH3SiHCl2含量進一步增大，多晶硅中的碳含量呈上升趨勢。為不影響產(chǎn)品的質(zhì)量，同時盡可能地降低生產(chǎn)成本，在實際生產(chǎn)TCS中有機碳的含量一般不大于30mg/L。

表1　CH3SiHCl2對多晶硅碳含量的影響Table 1 Effect of CH3SiHCl2on the carbon content in polysilicon

2.2CH4含量影響

固定H2流量為5 kg/h，TCS流量為100 kg/h。選取兩對類型相同，長度約1m的硅芯進入小試爐氣相沉積18～20h，改變進入爐內(nèi)H2中CH4的含量（體積百分數(shù)），考察CH4含量對多晶硅碳含量的影響，結(jié)果見表2。由表可知，當H2中CH4含量小于10-4時，已有部分產(chǎn)品的碳含量達到一級品的規(guī)格（小于 2.5×1016），隨甲烷含量的增加，產(chǎn)品中的碳含量呈遞增趨勢，其中 CH4的含量上線以實際生產(chǎn)中測得的最高水平為準。說明影響多晶硅碳含量的主要因素為CH4。

表2　CH4對多晶硅碳含量的影響Table 2 Effect of CH4on the carbon content in polysilicon

2.3工藝改進

由于CDI干法回收氫產(chǎn)品質(zhì)量要求為：CH4低于1×10-6，CO2低于1.5×10-6，CO低于0.5×10-6，HCl低于0.1%和N2低于100×10-6［13］（均為體積分數(shù)）。實際運行中吸附分離單元難以達到設計要求，主要是吸附劑不具備大量吸附氮氣和甲烷等的能力，回收H2中含有約1%的氮氣和甲烷等雜質(zhì)，使得多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量受到影響［14］。為解決上述問題，本工作改進原有生產(chǎn)工藝，即在改良西門子工藝的基礎上增加一套除甲烷裝置，用于H2的提純，改進工藝流程如圖1所示。

圖1　改進工藝流程Fig.1 The scheme of improved technological process

從還原爐和氫化爐排出的尾氣經(jīng)干法回收（CDI-2系統(tǒng)），使得大部分H2與HCl和氯硅烷分離。為了消除多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的波動，同時為了達到節(jié)能減排的目的，從CDI-2系統(tǒng)出來的H2一部分進入吸附塔進行除甲烷處理，另一部分直接通過氣動閥，與除甲烷裝置出來的H2混合，此過程保證H2中甲烷含量控制在5.0×10-5左右。這主要是由于還原過程中H2需求量大，而吸附塔H2處理量有限，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，對部分干法回收得到的H2直接利用，節(jié)約生產(chǎn)成本。

除甲烷裝置設備連接圖如圖2所示。除甲烷裝置系統(tǒng)最少由5套吸附器組成：一套升壓、一套降壓、一套吸附、一套再生和一套備用。

尾氣干法回收系統(tǒng)處理過的H2經(jīng)過緩沖罐后，通入填料吸附塔，經(jīng)過4級吸附分別脫去TCS，HCl，N2，CO2，CO和CH4。凈化后的H2與干法分離的H2在緩沖罐內(nèi)混合后通向還原爐，用于多晶硅的生產(chǎn)。具體過程如下：吸附→降壓（六步）→逆放→抽真空→解析→沖壓（六步）→終充→吸附。

圖2　甲烷吸附塔設備示意Fig.2 The scheme of CH4adsorption tower

以塔A為例，當塔A處于吸附狀態(tài)時，閥門A1和A2打開，閥F處于常開狀態(tài)。經(jīng)過一段時間的吸附，吸附劑達到飽和；關閉A1和A2，打開A4（或A5），由管線4（或5）將高壓塔A內(nèi)的壓力泄至剛完成解析準備沖壓的塔內(nèi)，直至兩塔壓力相等，關閉沖壓塔閥門，重復上述過程，將塔A內(nèi)的剩余壓力泄至另一塔內(nèi)，最終使塔A的壓力降至1 kPa（表壓）左右，此過程應最大程度的降低H2的浪費；關閉A4（或A5），打開A6，使塔內(nèi)的壓力降為零（表壓）（逆放過程）；關閉A6，同時打開A7抽真空；當塔內(nèi)壓力降至-50 kPa（表壓）時，打開A3，用再生H2對塔內(nèi)的吸附劑進行解析；吸附塔再生完成后，關閉A3和A7，打開A4（或A5），由管線4（或5）將高壓塔內(nèi)的壓力泄至塔A，經(jīng)過六步?jīng)_壓過程后，塔A壓力一般維持在15 kPa（表壓）左右；關閉A4（或A5）及高壓塔的閥門，用壓縮機進行最后一步?jīng)_壓至18 kPa（表壓）；打開A1和A2進行下一輪吸附。

2.4結(jié)果分析

為考察甲烷吸附塔除甲烷能力，對不同批次產(chǎn)品生產(chǎn)過程中氫氣甲烷含量、產(chǎn)品碳含量進行測定，選取具有代表性的幾組數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3所示。

表3　不同進出口H2中的甲烷含量和成品碳含量Table 3 Concentrations of CH4in H2at different inlet and outlet and the carbon content in polysilicon

由表可知，還原H2經(jīng)吸附塔后CH4含量明顯降低，與部分未除CH4的氫氣混合后，在進入還原爐前使CH4濃度保持在（5.0±10）×10-5左右，成品多晶硅中的碳含量基本維持在（0.50～2.00）×1016，達到控制產(chǎn)品含碳量的目的。

3　結(jié) 論

根據(jù)實際生產(chǎn)工藝參數(shù)，通過實驗考察了三氯氫硅中有機碳含量和H2中CH4含量對多晶硅成品中碳含量的影響，表明多晶硅中碳的主要來源為H2中的CH4，且當CH4含量低于10-4時，對產(chǎn)品多晶硅的質(zhì)量影響不大；根據(jù)上述結(jié)論，在原有工藝基礎上增加一套CH4吸附塔，從吸附塔出來的H2中CH4含量明顯降低，基本維持在（4～7）×10-6左右，進入還原爐H2中的CH4含量基本維持在50×10-6左右，成品中的碳含量小于2.00×1016，很好地解決了產(chǎn)品中碳含量較高的問題，保證了產(chǎn)品質(zhì)量。

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Effects of Carbon Content on Quality of Polysilicon Products and Treatment Process

Cai Yanguo， Wei Dongliang， Zhu Yongqiang， Zong Bing， Lan Shengguo，Sheng Changhai， Liu Yujun， Liu Jun
Asia Silicon Industry （Qinghai） Co Ltd， Xining 810007， China

In order to solve the problem of the decline in the quality of the polysilicon products caused by the high content of carbon in the Siemens process， the influence of raw material components and composition on the quality of products was investigated by controlling the contents of carbon in the carbon-containing organic trichlorosilane and the methane in hydrogen into the polycrystalline silicon reduction furnace. The carbon content in the polysilicon was characterized by Fourier infrared spectrometer （FT-IR）， gas chromatography-mass spectrum（GC-MS）， and gas chromatography（GC）. The results showed that the content of methane in hydrogen had a higher impact on the polysilicon products than that of the organic carbon in chlorosilanes. In the actual production， the original process was improved by installing a methane removal apparatus before the silicon reduction furnace to maintain the methane content in hydrogen at about 5.0×10-5.

polysilicon； modified Siemens process； carbon content

TQ127

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0373—05

2014-12-09；

2016-07-29。

蔡延國（1978—），男，工程師。E-mail：yanguo_cai@asia-silicon.com。