陶國(guó)良　帥驥 夏艷平 林惜晨

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

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ADP/MPP對(duì)EVA阻燃性的影響

陶國(guó)良帥驥 夏艷平 林惜晨

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州,213164)

研究了不同配比二乙基次膦酸鋁(ADP)和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)的膨脹阻燃劑(IFR)對(duì)乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)阻燃性能的影響。結(jié)果表明:ADP/MPP對(duì)EVA阻燃性影響很大，當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%、ADP與MPP質(zhì)量比2/1時(shí)，阻燃EVA體系阻燃效果最好，極限氧指數(shù)達(dá)30%，UL-94達(dá)到V-0級(jí)。研究了阻燃EVA體系的熱分解特性，同時(shí)使用掃描電鏡和拉曼光譜對(duì)材料燃燒后的殘?jiān)蛎泴舆M(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%、ADP與MPP的質(zhì)量比為2/1時(shí),殘?zhí)苛窟_(dá)18%，形成的炭層具有好的隔熱、隔氧效果。

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物二乙基次膦酸鋁三聚氰胺聚磷酸鹽阻燃性

隨著電纜工業(yè)對(duì)阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)越來(lái)越重視，選擇優(yōu)良的阻燃EVA 對(duì)電纜工業(yè)具有重要意義。膨脹型阻燃劑(IFR)主要是由成炭劑(炭源)、脫水劑(酸源)、發(fā)泡劑(氣源)組成，作用機(jī)理主要是形成多孔泡沫炭質(zhì)層在凝聚相中起作用[1]。二乙基次膦酸鋁(ADP)和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)作為一種優(yōu)異的阻燃劑，廣泛使用在聚烯烴類聚合物中。

現(xiàn)研究了ADP和MPP在EVA中的阻燃作用，討論了二者用量以及質(zhì)量比對(duì)EVA阻燃性能、熱性能和力學(xué)性能的影響，并采用拉曼光譜法研究形成的膨脹炭層，提出了ADP協(xié)同MPP阻燃EVA的作用機(jī)理。

1　試驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

EVA,180F，醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，熔點(diǎn)93 ℃，熔體流動(dòng)速率2.0 g/10min，韓國(guó)三星；ADP，Exolit OP1240,工業(yè)純,德國(guó)科萊恩；MPP，Melapur 200 Fine,工業(yè)純，巴斯夫公司；過(guò)氧化二異丙苯,化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.9%，上海凌峰化學(xué)試劑廠。密煉機(jī)，SU-70，蘇研科技；平板硫化劑，XLB-D350×350×2，常州市第一橡膠機(jī)械廠；掃描電子顯微鏡，TSM-6063LA，日本三洋；熱重差示掃描量熱儀，pyris-1，美國(guó)TA儀器公司；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDT-5，深圳市凱強(qiáng)機(jī)械有限公司；拉曼光譜顯微鏡，DXR，Thermo SCIENTIFIC。

1.2試驗(yàn)過(guò)程

按照配方(見表1)稱量各種原料在密煉機(jī)上100 ℃進(jìn)行共混，然后在平板硫化機(jī)上于180 ℃，10 MPa熱壓成型。制成符合測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的樣條。

表1 阻燃EVA體系組成與LOI及UL94測(cè)試結(jié)果

注：下面試樣同編號(hào)配方與此同。

1.3測(cè)試與表征

極限氧指數(shù)(LOI)按GB/T 2406—2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為130.0 mm×6.5 mm×3.0 mm，垂直燃燒按UL-94測(cè)試阻燃級(jí)別；用熱重差示掃描量熱儀分析研究了阻燃EVA體系的熱分解特性；用掃描電鏡和拉曼光譜對(duì)材料燃燒后的殘?jiān)蛎浱繉舆M(jìn)行表征；拉伸性能按GB/T 1040—1992標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，采用4 mm寬的裁刀，制成寬4 mm×1 mm啞鈴狀樣條，試驗(yàn)速度為50 mm/min，溫度25 ℃進(jìn)行試驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1LOI與垂直燃燒試驗(yàn)

表1給出了不同配比APP/MPP對(duì)EVA阻燃性能的影響。由表1可知，當(dāng)ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于35%時(shí)，垂直燃燒試驗(yàn)失敗。而當(dāng)ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，ADP/MPP質(zhì)量比為3∶1和2∶1的UL-94等級(jí)為V-0，APP/MPP其他配比的UL-94等級(jí)為V-1，而當(dāng)ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，所有試樣的UL-94等級(jí)均為V-0，因此，添加ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為35%。由表1發(fā)現(xiàn)，隨著ADP/MPP總添加量的增加，LOI逐漸增加，ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%、質(zhì)量比為2∶1時(shí)EVA的LOI是最高的。阻燃EVA體系中ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在35%以上，ADP/MPP質(zhì)量為2∶1時(shí)具有最優(yōu)異的阻燃性能。

2.2熱失重分析(TGA)

圖1為ADP,MPP及ADP/MPP(質(zhì)量比2∶1)在空氣中的TGA。

圖1　 ADP與MPP和ADP/MPP的TGA

由圖1可以看出，MPP開始降解的溫度大概在372 ℃，這一階段分解產(chǎn)物為氨氣、三聚氰胺等，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，三聚氰胺環(huán)可能被破壞，最后形成的殘留物質(zhì)可能含有(PON)x結(jié)構(gòu)，650 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?5%，溫度高于650 ℃，(PON)x結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分解炭化失重，殘?zhí)苛考s為28%。而ADP的分解過(guò)程只有一個(gè)，初始分解溫度(聚合物質(zhì)量損失5%所對(duì)應(yīng)的溫度)在365 ℃左右，到850 ℃時(shí)殘?zhí)苛繛?0%。由圖1 ADP/MPP熱失重曲線發(fā)現(xiàn)，ADP的加入加速了MPP的降解，初始降解溫度比MPP降低了4 ℃ (369 ℃)，同時(shí)殘?zhí)苛肯啾扔诩僊PP也提高了12%。

圖2為EVA,EVA40(2/1),EVA40(1/1)的TGA。由圖2可見,加ADP/MPP的EVA的初始降解溫度都小于EVA的，其中純EVA的初始分解溫度為313 ℃，EVA40(2/1)的初始分解溫度最低303 ℃，比EVA初始分解溫度降低了10 ℃;同時(shí)EVA40(2/1)的殘?zhí)苛孔疃?18%)，相比純EVA的提高了15%。

圖2 EVA及阻燃EVA體系的TGA

2.3力學(xué)性能

表2為ADP/MPP的添加量對(duì)EVA的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度的影響。

表2　ADP/MPP對(duì)EVA斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度的影響

由表2發(fā)現(xiàn)，隨著ADP/MPP添加量增加，EVA的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度都顯示降低的趨勢(shì)，純EVA的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別為765%和13.5 MPa，而ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)EVA40(2/1)的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度降低到了423%和9.7 MPa。通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試樣條脆斷后表面的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖(見圖3)發(fā)現(xiàn)，ADP/MPP在EVA中發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此力學(xué)性能受到了影響。

圖3 EVA40(2/1)斷面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析

2.4膨脹炭層的結(jié)構(gòu)表征

圖4為阻燃EVA體系殘?jiān)鼟呙桦婄R照片。由圖4發(fā)現(xiàn)EVA30(2/1)雖然能形成較好的炭層，可是卻出現(xiàn)了較大的裂痕[見圖4(a)]，會(huì)導(dǎo)致阻燃性能下降，而EVA40系列均形成了較為致密的的炭層[見圖4(b)至(f)]，相比之下EVA40(3/1)和EVA40(2/1)的炭層結(jié)構(gòu)更加致密，能較好地組織熱量和氧氣的傳遞，起到了較好的阻燃效果。激光拉曼光譜可用來(lái)表征由膨脹所誘發(fā)的炭層結(jié)構(gòu)，石墨的拉曼光譜存在著2個(gè)特征峰：G峰(1 575 cm-1)，D峰(1 350 cm-1)。其中G峰是碳sp2結(jié)構(gòu)特征峰，反映其對(duì)稱性和結(jié)晶程度，而D峰為缺陷峰，反映石墨層片的無(wú)序性[2]。Koening用拉曼光譜分析炭材料發(fā)現(xiàn)D峰和G峰的強(qiáng)度比即石墨化度與石墨微晶體尺寸成反比[3]。圖5是EVA40系列膨脹阻燃EVA材料殘?jiān)睦庾V。由圖5可以發(fā)現(xiàn)5個(gè)樣品的拉曼光譜都出現(xiàn)1 350 cm-1和1 600 cm-12個(gè)峰，其中G峰發(fā)生了藍(lán)移，是因?yàn)闊嵝?yīng)[4]，對(duì)于熱裂解產(chǎn)生的石墨結(jié)構(gòu)通常會(huì)發(fā)生藍(lán)移。比較5個(gè)樣品的拉曼譜圖發(fā)現(xiàn)：EVA40(2/1)以及EVA40(3/1)的D峰跟G峰的強(qiáng)度接近，EVA40(1/1)和EVA40(3/1)的D峰強(qiáng)度相比G峰強(qiáng)度有增加，而EVA40(2/1)的D峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于G峰的，因此EVA40(2/1)的石墨化度最大，微晶尺寸最小，說(shuō)明形成的殘?zhí)繉痈又旅?，?duì)氧氣和熱量的阻隔效果最好，阻燃性能當(dāng)然也是最好的。

圖4　殘?zhí)繏呙桦婄R分析

圖5 殘?zhí)康睦庾V分析

3　結(jié)論

a) ADP/MPP對(duì)EVA具有較好的阻燃性，當(dāng)ADP/MPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%、 ADP和MPP質(zhì)量

比為2/1時(shí)，EVA40(2/1)達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，LOI也最大，燃燒后能形成較為致密的炭層，起到隔熱、隔氧氣作用。

b) 隨著ADP/MPP添加量增加，EVA的斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度都呈降低的趨勢(shì)。

[1]馬雅琳.阻燃劑及其阻燃機(jī)理的研究現(xiàn)狀[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，5(20)：392-395 .

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Effect of ADP/MPP on EVA Flame-Retardancy

Tao Guoliang Shuai Ji Xia Yanping Lin Xichen

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu, 213164)

The effect of intumescent flame retardants (IFR) of different ratios of aluminium diethylphosphinate (ADP) to melamine polyphosphate (MPP) on flame retardancy of EVA was studied. The results show that the flame retardancy of the EVA is greatly influenced by ADP/MPP, and when IFR is 40% and the mass ratio of ADP to MPP is 2/1, the flame-retardant EVA system shows the best flame retardancy. Limiting oxygen index value reaches 30%, and UL-94 reaches V-0 level. The thermal decomposition characteristics of the flame-retardant EVA system were studied. Moreover, scanning electron microscopy and Raman spectroscopy were employed to characterize the structure of the residual expansion layer after material combustion. The results show that residual carbon is 18%,and the formation carbon layer has good heat insulation and oxygen separation effect when IFR is 40% and the mass ratio of ADP to MPP is 2/1.

ethylene-vinyl acetate copolymer; aluminium diethylphosphinate; melamine polyphosphate; flame retardancy

2015-06-04;修改稿收到日期:2016-05-09。

陶國(guó)良，男，1958年生，博士，教授，現(xiàn)從事廢橡膠綠色回收與綜合利用技術(shù)、太陽(yáng)能光熱技術(shù)、高分子材料高性能化、復(fù)合材料等方面研究。E-mail：taogl306@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.011