馬玉芹　仝浩　李云輝　高瑩

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春,130022)

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含氟聚異酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料的制備

馬玉芹仝浩李云輝高瑩

(長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,吉林 長春,130022)

采用兩步法合成了以2,2'-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFMB)為二胺的乙炔基封端型聚異酰亞胺樹脂，制備了石英纖維增強(qiáng)的聚異酰亞胺復(fù)合材料。研究了樹脂的耐熱性能和加工性能，討論了復(fù)合材料的力學(xué)性能和電性能。結(jié)果表明,含氟聚異酰亞胺樹脂具有良好的加工性能，固化后樹脂5%熱失重溫度大于500 ℃，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度大于600 MPa，介電常數(shù)小于4。

2,2′-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯聚異酰亞胺復(fù)合材料電性能力學(xué)性能

乙炔基封端型聚酰亞胺樹脂與降冰片烯封端型聚酰亞胺樹脂和苯乙炔基封端型聚酰亞胺樹脂相比，其具有更低的固化溫度(低于200 ℃)[1]。但它存在溶解性差、凝膠時(shí)間短、固化工藝窗口窄等缺點(diǎn)[2]。研究人員通過4-乙炔基苯酐與3,4′-聯(lián)苯二酐、3,4′-二氨基二苯醚聚合制備了新型乙炔基封端聚異酰亞胺樹脂，所制備這種樹脂不但具有低的熔融黏度而且具有較好的耐熱性能[3]。為了進(jìn)一步改善乙炔基封端型聚酰亞胺樹脂的加工性能和耐熱性能，現(xiàn)設(shè)計(jì)了乙炔基苯酐封端型聚異酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)，同時(shí)將2,2′-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯(TFMB)引入到樹脂結(jié)構(gòu)當(dāng)中，合成了一種新型低相對(duì)分子質(zhì)量的聚異酰亞胺低聚物，制備了纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料，并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征。

1　試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

3,3′,3,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(3,4′-BPDA),熔點(diǎn)193～195 ℃，由實(shí)驗(yàn)室自制；TFMB，熔點(diǎn)183 ℃北京欣賽維化學(xué)科技有限公司；3,4′-二氨基二苯醚(3,4′-ODA)，熔點(diǎn)73～75 ℃,常州精細(xì)化學(xué)品有限公司；乙炔基苯酐(EPA)，熔點(diǎn)126 ℃,瑞典NEXAM Chemical公司；三氟乙酸酐(TFAA)，分析純，上海邦成化工有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、1，4-二氧六環(huán)(1，4-Dioxane)、四氫呋喃(THF)、三乙胺(TEA)，分析純,天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司；單向碳纖維和石英纖維布，荊州市菲利華石英玻璃有限公司。

1.2 測(cè)試儀器

美國TA公司AR2000ex型高級(jí)擴(kuò)展流變儀，測(cè)試條件：升溫速率為4 ℃/min，應(yīng)變?yōu)?.05%，角頻率為10 rad/s，進(jìn)行振蕩模式測(cè)試；美國TA公司Q50型熱分析儀，測(cè)試條件：室溫至800 ℃，升溫速率20 ℃/min；美國TA公司Q2000型示差量熱掃描儀，測(cè)試條件：室溫至400 ℃，20 ℃/min；美國TA公司Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析，測(cè)試條件：升溫速率3 ℃/min，室溫至450 ℃；美國INSTRON公司Instron 5982型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試速率2 mm/min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1聚異酰亞胺樹脂的合成

首先將3,4′-BPDA、二胺(TFMB和3,4′-ODA)和EPA按照0.7∶1.7∶2.0的物質(zhì)的量比加入到盛有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑的三口圓底燒瓶中，計(jì)算固含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫機(jī)械攪拌8 h得黑褐色的聚酰胺酸溶液。然后冰水浴環(huán)境下，向聚酰胺酸溶液中緩緩滴入適量TFAA(為二胺物質(zhì)的量的2.5倍)進(jìn)行化學(xué)亞胺化，TFAA全滴入后機(jī)械攪拌4 h得到酒紅色的聚異酰亞胺溶液；最后將聚異酰亞胺溶液沉到4倍其體積的去離子水中進(jìn)行攪拌，用去離子水反復(fù)洗滌抽濾至濾液為中性。將得到的粉末在60 ℃下真空處理6 h左右，得到亞胺化后的黃色樹脂粉末。試樣中2種二胺物質(zhì)的量比例如表1所示。

1.3.2含氟聚異酰亞胺復(fù)合材料的制備

稱取適當(dāng)樹脂預(yù)浸液分3次均勻涂覆到石英纖維布上，室溫晾至12 h以上，得到具有一定黏附性的預(yù)浸料。理論計(jì)算固化后的復(fù)合材料樹脂體積分?jǐn)?shù)為40%。將預(yù)浸料裁制成一定大小的鋪層料后放入模具，按照?qǐng)D1所示的成型工藝進(jìn)行復(fù)合材料制備，110 ℃維持1 h，125 ℃維持0.5 h，140 ℃維持0.5 h，150 ℃維持15 min，當(dāng)溫度升至180 ℃時(shí)緩緩加壓，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)壓力加至2 MPa，在250 ℃恒溫2 h；升溫至300 ℃，恒溫2 h；關(guān)閉熱源待溫度降到100 ℃以下卸壓脫模。

表1 2種二胺用量　mol

注：下文中同樣品名稱的二胺用量與此相同。

圖1　 復(fù)合材料的成型工藝

2　結(jié)果與分析

2.1 不同TFMB含量的聚異酰亞胺溶解性

從表2溶解性測(cè)試結(jié)果可看出：25 ℃下，合成的4種乙炔基封端異酰亞胺低聚物在二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基乙酰胺等溶劑中的溶解性都比較好。特別值得注意的是，PI-100在丙酮中也具有很好的溶解性，60 ℃時(shí)亦可在乙醇中部分溶解。主要原因之一為異酰亞胺環(huán)具有高度不對(duì)稱的分子結(jié)構(gòu)，破壞了樹脂主鏈的規(guī)整性，進(jìn)而降低了其溶解自由能；之二為在TFMB結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)─CF3基團(tuán)，這種基團(tuán)具有很大的體積，降低了大分子的堆砌密度，導(dǎo)致其結(jié)晶性低。在這方面的共同作用下，使PI-100樹脂具有更好的溶解性能。與PI-100相比，同樣含有─CF3基團(tuán)的TFMB/3, 4′-ODA混合體系(PI-20和PI-50)的溶解性并沒有改善，這可能是由于在此類聚合物分子結(jié)構(gòu)中氟含量較低的緣故。

表2　聚異酰亞胺樹脂的溶解性

注：++ 表示25 ℃溶解，+- 表示60 ℃時(shí)能部分溶解，-- 表示不溶解。

2.2 不同TFMB含量的聚異酰亞胺的高溫流變

從圖2可以看出，4種聚異酰亞胺的熔融黏度均隨著溫度的升高而逐漸降低，當(dāng)溫度升至乙炔基交聯(lián)點(diǎn)時(shí)黏度開始漸漸升高。其中PI，PI-20和PI-50的最低熔體黏度均比PI-100的小，且具有良好的加工窗口，為復(fù)合材料的加工提供了良好的條件。與TFMB/3,4′-ODA混合體系和3,4′-ODA 體系相比，TFMB體系(PI-100)的聚異酰亞胺樹脂黏度相對(duì)更高、加工窗口更窄，而且當(dāng)達(dá)到交聯(lián)溫度時(shí)，其黏度上升速率很快，對(duì)復(fù)合材料加工條件提出了更高的要求。

圖2 聚異酰亞胺樹脂的流變曲線

2.3不同TFMB含量的聚異酰亞胺的DSC分析

從圖3可以看出由于樹脂中存在未除凈的低分子物質(zhì)和水使得PI，PI-20，PI-50，PI-100 4種樹脂在70～130 ℃均均出現(xiàn)了微弱的吸收峰，隨著樹脂熔化在140～170 ℃出現(xiàn)了熔融吸熱峰，熔融后的樹脂在200～250 ℃內(nèi)進(jìn)行交聯(lián)，所以出現(xiàn)了1個(gè)較大的放熱峰，從而證明了這類聚異酰亞胺樹脂具有較低的固化溫度。

圖3 聚異酰亞胺樹脂的DSC分析

2.4 不同TFMB含量的聚異酰亞胺樹脂的耐熱性

表3為不同TFMB含量的聚異酰亞胺樹脂的固化物熱性能。

表3　樹脂固化物的熱性能

由表3可知，合成的含氟聚異酰亞胺均具有較好的熱氧化穩(wěn)定性，5%熱失重溫度大于500 ℃，且隨著分子結(jié)構(gòu)中氟含量的增加，聚異酰亞胺的熱穩(wěn)定性在不斷升高，造成這種現(xiàn)象的原因是所引入的氟原子具有高電負(fù)性，C─F亦具有很高的鍵能，進(jìn)而增強(qiáng)了樹脂的熱穩(wěn)定性。而隨著TFMB含量的增加，聚異酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷降低，這因?yàn)門FMB中C─F鍵的低極化率，使含氟聚酰亞胺分子間凝聚力減弱，阻礙了分子鏈的填充進(jìn)而降低了分子的堆積密度，隨著氟含量增加其分子堆積密度進(jìn)一步降低，從而降低了樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.5 復(fù)合材料的性能測(cè)試

復(fù)合材料的性能見表4、表5。

表4 復(fù)合材料的力學(xué)性能

表5 復(fù)合材料的電學(xué)性能

由表4，5可以看出石英纖維增強(qiáng)型聚異酰亞胺復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和電學(xué)性能。隨著聚異酰亞胺分子中氟含量的升高，其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量不斷降低；而層間剪切強(qiáng)度則隨著氟含量的升高而不斷增大。在同一測(cè)試頻率內(nèi)，隨著聚酰亞胺中氟含量的升高，對(duì)應(yīng)復(fù)合材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)出不斷下降的趨勢(shì)。這是由于在TFMB結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)─CF3基團(tuán)，這種基團(tuán)具有很大的體積，阻礙了分子的凝聚而使其自由體積增大，從而降低了大分子的堆砌密度，進(jìn)而降低介電常數(shù)。此外，在含氟聚酰亞胺中，氟的電子極化度很小并且C─F鍵的鍵能很高，這也是導(dǎo)致氟含量越高其介電常數(shù)越低的另一因素。由于測(cè)試環(huán)境和測(cè)試方法等因素的影響導(dǎo)致現(xiàn)制備的復(fù)合材料的介電常數(shù)與文獻(xiàn)相關(guān)數(shù)據(jù)相比偏高。同時(shí)可以看出，向樹脂中引入氟元素后，聚酰亞胺復(fù)合材料的損耗因子明顯降低，同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

a)不同氟含量的聚異酰亞胺樹脂的溶解性均比較好，其溶解性隨氟含量的升高而不斷增強(qiáng)。

b)采用TFMB/3,4′-ODA共聚型聚異酰亞胺樹脂具有較寬的加工窗口、較低的黏度和固化溫度。

c)含氟聚異酰亞胺復(fù)合材料具有較好的熱氧化穩(wěn)定性、力學(xué)性能和電學(xué)性能。

[1]倪禮忠，周全. 高性能樹脂基復(fù)合材料[M]. 上海：華東理工大學(xué)出版社，2010：1.

[2]Ding M X. Isomeric polyimides[J]. Progress in polymer science, 2007, 32(6): 623-668.

[3]許慶明，李云輝，楊明，等. 乙炔基封端型聚異酰亞胺樹脂的研究[C]. 見：中國航空學(xué)會(huì)復(fù)合材料分會(huì). 第十七屆復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議(復(fù)合材料及其原材料分論壇)論文集，第十七屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會(huì)議，北京：中國航空學(xué)會(huì)，2012：73-75.

Preparation of Polyisoimide Resins with Fluorine and Its Composites

Ma Yuqing Tong Hao Li Yunhui Gao Ying

(School of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology， Changchun,Jilin,130022)

A kind of acetylene-terminated polyisoimide resin with 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine as diamine was synthesized by two steps. Quartz fiber reinforced polyisoimide composites were prepared. Thermal properties and processing performance of the resin were studied. Then, mechanical properties and electrical properties of the composites were discussed. The results show that the polyisoimide resin with fluorine has good processing performance. The temperature of 5% weight loss of cured resins is more than 500 ℃. The flexural strength of the composites is more than 600 MPa and the permittivity is less than 4.

2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine; polyisoimide; composites; electrical properties; mechanical properties

2015-07-28;修改稿收到日期:2016-05-04。

馬玉芹，女，教授，研究生，主要從事研究樹脂基復(fù)合材料制備。E-mail:xuqingmingwode@163.com。

吉林省發(fā)改委項(xiàng)目(2014Y115)、長春市科技局項(xiàng)目(2013059)。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.008