王立春

(南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司，江蘇 南通, 226011)

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膨脹阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的制備及其改性

王立春

(南通普力馬彈性體技術(shù)有限公司，江蘇 南通, 226011)

將預(yù)先配制好的膨脹阻燃劑[IFR,聚磷酸銨(APP)/季戊四醇(PER)/硼酸鋅(ZB)]與線性低密度聚乙烯(LLDPE)/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)進(jìn)行混和，采用雙螺桿擠出機(jī)，制備阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料。用氧化鈣(CaO)、天然石墨(NG)、膨脹石墨(EG)對(duì)阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料進(jìn)行改性。結(jié)果表明：APP/PER/ZB具有明顯的膨脹阻燃作用，同時(shí)，發(fā)現(xiàn)CaO，NG，EG與IFR有協(xié)同作用，提高了膨脹炭層的熱穩(wěn)定性和阻燃效率。

膨脹阻燃線性低密度聚乙烯乙烯-醋酸乙烯共聚物協(xié)同作用

膨脹型阻燃劑(IFR)很早廣泛用于防火涂料，近20年來有研究者將IFR用于橡膠、塑料、纖維等材料。由于它克服了傳統(tǒng)阻燃技術(shù)的許多缺點(diǎn)，具有較高的阻燃性、實(shí)現(xiàn)了阻燃劑的無鹵化，已經(jīng)成為最有發(fā)展前途的一類阻燃方法，并引起了廣泛的關(guān)注[1]。經(jīng)典的化學(xué)膨脹阻燃劑一般是以P，N，C元素為核心成分的復(fù)合阻燃劑，在受熱時(shí)，成碳劑在脫水劑作用下脫水成炭，該炭層本身不燃，可阻止聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo)，降低聚合物的熱解溫度，因此，炭層的熱穩(wěn)定性是影響阻燃效率的重要因素[2]。本研究采用聚磷酸銨/季戊四醇/硼酸鋅(APP/PER/ZB)作為IFR，對(duì)線性低密度聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯共聚物(LLDPE/EVA)進(jìn)行阻燃，同時(shí)，通過分別添加CaO、天然石墨(NG)、膨脹石墨(EG)作為協(xié)效劑，對(duì)阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性研究。

1　試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

LLDPE，SP0520，三井化學(xué)公司；EVA，EVA28-03，醋酸乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%，法國(guó)阿科瑪公司；CaO，工業(yè)級(jí)，粒徑80 μm，國(guó)藥集團(tuán)公司；NG和EG，粒徑100 μm，青島興和石墨公司；APP，工業(yè)級(jí),浙江旭森無鹵阻燃化工有限公司；PER、潤(rùn)滑劑硬脂酸鋅(ZnSt2)，工業(yè)級(jí)，上?；瘜W(xué)試劑公司；硼酸鋅(ZB)，工業(yè)級(jí)，粒徑70 μm，淄博市旭貝化工有限公司；抗氧劑，1010，汽巴公司；助抗氧劑，168，臺(tái)灣雙鍵化工公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電熱恒溫干燥箱，202-2AB，天津市泰斯特儀器有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，LSM30，德國(guó)萊斯公司；25 t平板硫化機(jī)，XQLB-350×350，上海第一橡膠機(jī)械廠；錐形量熱儀,標(biāo)準(zhǔn)型,英國(guó)FTT公司；氧指數(shù)儀，CH-2，江寧分析儀器廠；掃描電子顯微鏡(SEM)，JEM-4701，日本Jeol公司；熱失重分析儀，TG209，德國(guó)耐馳公司。

1.3阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的制備

將LLDPE,EVA,IFR分別在60 ℃的真空烘箱干燥5 h，按照表1配方(所有IFR配方中APP，PER，ZB質(zhì)量比恒定為3.5∶1.0∶1.0)，將所有原材料預(yù)混后，加入雙螺桿擠出機(jī)，設(shè)定熔融擠出溫度160 ℃，制備阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料。將獲得的復(fù)合材料放在平板硫化機(jī)上170 ℃壓片8 min，再冷壓至室溫脫模，得到樣品，以便進(jìn)行后續(xù)相關(guān)測(cè)試。

表1　復(fù)合材料的配方　質(zhì)量份*

注:下面同樣品編號(hào)與此配方同。

*LLDPE/EVA為100份的基礎(chǔ)上，其中LDPE，EVA質(zhì)量比60/40。

1.4性能測(cè)試

采用錐形量熱儀研究阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的阻燃性能；熱輻射功率為40 kW/m2，樣品尺寸為100.0 mm×100.0 mm×4.5 mm。

極限氧指數(shù)(LOI)試驗(yàn)參照GB/T 2406—1993標(biāo)準(zhǔn)，采用氧指數(shù)儀進(jìn)行點(diǎn)燃性試驗(yàn)，試樣長(zhǎng)(125±5)mm，寬(12.5±0.5)mm，厚(3.0±0.1)mm。

采用SEM觀察阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料燃燒殘?jiān)奈⒂^形貌，每組樣品測(cè)試前進(jìn)行鍍金處理，電鏡掃描的加速電壓為20 kV。

對(duì)阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料燃燒殘?jiān)M(jìn)行熱失重分析，升溫速率為20 ℃/min，氣體流速15 mL/min，掃描溫度50～800 ℃，空氣氣氛，樣品約5 mg。

2　結(jié)果與討論

2.1 阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的阻燃性

表2是阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料燃燒測(cè)試結(jié)果。

表2 阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的燃燒結(jié)果

注：TTI為點(diǎn)燃時(shí)間；PHPR為熱釋放速率峰值；AHRR為平均熱釋放；THR為總熱釋放；FPI為火災(zāi)性能指數(shù)。

由表2看出：隨著IFR添加量的增加，阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的PHRR，AHRR，THR均逐漸降低，F(xiàn)PI和殘?zhí)苛烤饾u增加，表明復(fù)合材料的阻燃性逐漸得到改善，且生煙速率(SPR)和總釋煙量(TSR)均有所降低，表明復(fù)合材料的抑煙性同時(shí)得到一定提高。對(duì)比LLDPE/EVA復(fù)合材料阻燃改性前后的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：相同阻燃劑添加總量(35份)，分別添加2份的CaO，NG或EG改性后的復(fù)合材料PHRR，AHRR，THR均有進(jìn)一步降低，PHRR由改性前的576 kW/m2依次降低為543，502，467 kW/m2，AHRR由297 kW/m2依次降低為284，276，268 kW/m2，THR由76 kW/m2依次降低為71，68，66 kW/m2；同時(shí)，TTI，F(xiàn)PI，LOI和殘?zhí)苛烤兴黾?，TTI分別由改性前的45 s依次增加為65，61，63 s，F(xiàn)PI分別由改性前的0.078 (m2·s)/kW依次增加為0.119，0.122，0.134 (m2·s)/kW，殘?zhí)苛糠謩e由改性前的7.7%依次增加為9.6%，9.3%，8.9%；以上結(jié)果均表明：阻燃改性后，復(fù)合材料的阻燃性得到進(jìn)一步明顯改善，表現(xiàn)出很好的阻燃協(xié)同作用。

從圖1～圖2測(cè)試結(jié)果可以看出：阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料SPR和TSR均明顯下降，而且改性后進(jìn)一步降低，表明復(fù)合材料阻燃性提高的同時(shí)，抑煙性也得到進(jìn)一步改善。綜上所述，本復(fù)合材料的最優(yōu)配方應(yīng)為樣品S-7的配方組成。

(a) 樣品S-1，S-2,S-3,S-4

(b) 樣品S-1，S-4,S-5,S-6,S-7

(a) 樣品S-1，S-2，S-3,S-4

(b) 樣品S-1,S-4,S-5,S-6，S-7

2.2復(fù)合材料燃燒殘?jiān)奈⒂^結(jié)構(gòu)與熱性能分析

圖3為阻燃復(fù)合材料錐形量熱儀燃燒剩余殘?jiān)诳諝夥障碌臒崾е厍€。

圖3 復(fù)合材料燃燒殘?jiān)臒崾е胤治?/p>

由圖3可以發(fā)現(xiàn)：阻燃改性前的復(fù)合材料燃燒殘?jiān)鼰岱€(wěn)定性較低，在200 ℃時(shí)，炭渣已有18%左右的熱分解，這也是制約其更高阻燃效率的重要原因，而添加了CaO,NG或EG改性的阻燃材料燃燒殘?jiān)鼰岱€(wěn)定性都明顯提高，其中CaO的加入對(duì)燃燒殘?jiān)鼰岱€(wěn)定性提高最明顯。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)：改性前后的阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料燃燒殘?jiān)尸F(xiàn)完全不同的微觀形貌。當(dāng)僅添加35份的IFR時(shí)，阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的燃燒殘?jiān)黐見圖4(a)]呈現(xiàn)類似松散泥土的堆積狀態(tài)，通常這種結(jié)構(gòu)炭渣強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性均較低，對(duì)阻燃提高比較有限，因此其PHRR較高；而添加了2份的CaO改性后阻燃樣品燃燒殘?jiān)黐見圖4(b)]呈現(xiàn)微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較大程度上提高了炭渣的強(qiáng)度及復(fù)合材料燃燒時(shí)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)了阻燃效率提高，因此其PHRR和SPR均明顯降低；添加了2份的NG改性后阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料燃燒殘?jiān)黐見圖4(c)]堆積變得更加緊密，而且出現(xiàn)了中空球狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出比較明顯的膨脹阻燃的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這可能是由于復(fù)合材料在受熱燃燒時(shí)NG的原始片層被部分剝離，剝離的石墨片層一方面可以起到阻隔保護(hù)作用，另一方面對(duì)于熔融態(tài)下樣品整體結(jié)構(gòu)起到一定增強(qiáng)作用，從而更加有利于IFR發(fā)揮膨脹阻燃作用，提高了阻燃效率，NG與IFR較好地達(dá)到了協(xié)同阻燃的效果；添加了2份的EG改性后阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的燃燒殘?jiān)黐見圖4(d)]表面比較平整，主要呈現(xiàn)石墨片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)混雜有少部分塊狀物，這是EG和IFR共同作用的結(jié)果，此時(shí)，同時(shí)發(fā)揮了IFR和EG的膨脹阻燃作用，且EG提高了燃燒炭渣的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，因此對(duì)于阻燃性提高非常明顯，這可以由2.1討論中PHRR，THR，SPR等數(shù)據(jù)的明顯降低得到驗(yàn)證。

圖4 復(fù)合材料燃燒殘?jiān)奈⒂^形貌

3　結(jié)論

a)隨IFR添加量增加，阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料的阻燃性逐漸提高。

b)分別采用CaO,NG或EG對(duì)阻燃LLDPE/EVA復(fù)合材料進(jìn)行改性，改性后的復(fù)合材料PHRR,THR,SPR進(jìn)一步降低，F(xiàn)PI,TTI,LOI及燃燒殘?jiān)M(jìn)一步增加，復(fù)合材料阻燃性和抑煙性均進(jìn)一步改善，表現(xiàn)出很好的阻燃協(xié)同效應(yīng)。進(jìn)一步分析阻燃材料改性前后的燃燒殘?jiān)?，推斷燃燒炭渣熱穩(wěn)定性和強(qiáng)度提高是其阻燃效率進(jìn)一步提高的重要原因。

[1]CUI Z, QU BJ. Synergistic effects of layered double hydroxide with phosphorus-nitrogen intumescent flame retardant in PP/EPDM/IFR/LDH nanocomposites[J]. Chinese J Polym Sci， 2010，28(4):563-571.

[2]QU HQ, WU WH, XIE JX, et al. Zinc hydroxystannate-coated metal hydroxides as flame retardant and smoke suppression for flexible poly vinyl chloride[J]. Fire Mater， 2009，33(4):201-210.

Preparation and Modifecation of LLDPE/EVA Composites with Intumescent Flame-Retardant

Wang Lichun

(Nantong Polymax Elastomer Technology Co., Ltd.,Nantong,Jiangsu, 226011)

The prepared intumescent flame retardants (IFR,APP/PER/ZB),and LLDPE/ EVA were blended , and the FR-LLDPE/EVA composites were prepared by two-screw injection machines. Meanwhile, CaO or NG or EG was used to modifiy the FR-LLDPE/EVA composites. The results show that APP/PER/ZB has obvious retardant effect. And there is synergistic effect between CaO or NG or EG and IFR, which can improve the heat stbility of intumescent char and flame-retardant efficiency.

intumescent flame retardant；linear low density polyethylene; ethylene-vingyl acetate copolymer；synergistic effect

2015-07-28;修改稿收到日期:2016-05-12。

王立春,工學(xué)博士,主要研究方向?yàn)榫酆衔餆o鹵阻燃改性復(fù)合材料、環(huán)保型熱塑性彈性體醫(yī)用材料及電線材料。E-mail:wanglichun116116@126.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.005