劉云　馮鈉　高楊　李蕾　楊亮

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連，116034)

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MCA協(xié)效膨脹阻燃LDPE泡沫材料的研究

劉云馮鈉*高楊李蕾楊亮

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連，116034)

以木質(zhì)素為炭源、聚磷酸銨(APP)為酸源和氣源、三聚氰胺尿酸鹽(MCA)為協(xié)效阻燃劑、低密度聚乙烯(LDPE)為基體材料，采用共混塑煉-熱壓法制備膨脹阻燃LDPE泡沫材料，研究MCA對膨脹阻燃LDPE泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：MCA加入使膨脹阻燃LDPE泡沫材料的剛性和模量有所提高，同時提高了膨脹阻燃發(fā)泡體系的阻燃效率。當(dāng)APP與MCA的質(zhì)量比為6∶5時，極限氧指提高到28.1%，垂直燃燒達(dá)到FV-0級，無滴落現(xiàn)象，700 ℃殘?zhí)苛刻岣叩?2.3%，燃燒后炭層結(jié)構(gòu)光滑致密。

低密度聚乙烯三聚胺氰尿酸鹽木質(zhì)素聚磷酸銨泡沫材料阻燃性

低密度聚乙烯(LDPE)泡沫塑料是泡沫塑料中應(yīng)用較廣的一種，但是LDPE泡沫塑料易燃。因此阻燃性較差的缺陷嚴(yán)重地限制了其應(yīng)用。膨脹型阻燃劑作為一類環(huán)境友好型阻燃劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高分子材料中阻燃[1-2]。其中膨脹阻燃體系主要是由氣源、酸源、炭源三部分組成的。聚磷酸銨(APP)是典型的酸源阻燃劑，具有凝聚作用和促進(jìn)成炭作用[3]。當(dāng)膨脹阻燃體系燃燒時，通過三源之間的有效配合達(dá)到阻燃的目的。目前大部分的研究都集中在膨脹阻燃體系阻燃聚烯烴，關(guān)于其對聚烯烴發(fā)泡材料阻燃的研究報道甚少。本研究設(shè)計了以三聚氰胺尿酸鹽(MCA)為協(xié)效阻燃劑的LDPE/木質(zhì)素/APP膨脹阻燃體系，探討了MCA對LDPE泡沫材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1　試驗部分

1.1 試驗材料

LDPE，18D，燕山石化公司；酶解木質(zhì)素，工業(yè)級，山東龍力生物有限公司；MCA，MCA-15，青島海大化工有限公司；APP，Ⅱ型，鎮(zhèn)江星星阻燃有限公司；偶氮二甲酰胺(AC)，分析純，北京偶合科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅，市售。

1.2 試驗儀器

雙輥筒煉塑機(jī)，SK-160B，上海橡塑機(jī)廠；平板硫化機(jī)，QL-50D/Q，江蘇無錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；氧指數(shù)測試儀，HC-2，江寧縣分析儀器廠；熱失重分析儀，SDTQ600，美國TA儀器公司；掃描電鏡(SEM)，JSM-6460LV，日本電子公司。

1.3復(fù)合材料的制備

將干燥過的木質(zhì)素、MCA，APP、AC和DCP先在雙輥混煉機(jī)150 ℃均勻混合，經(jīng)平板硫化機(jī)壓制成板，壓強(qiáng)為10 MPa，溫度在160～170 ℃。具體配方見表1。

表1　膨脹阻燃LDPE泡沫材料配方　質(zhì)量份

注：LDPE 100.0份、AC 5.0份、DCP 0.6份、木質(zhì)素20.0份；下面圖表中的配方1，2，3，4的配比與此同。

1.4 測試方法

力學(xué)性能按GB 1040—1979標(biāo)準(zhǔn)制得拉伸樣條，拉伸速度為30 mm/min。

微觀泡孔：將試樣冷凍，脆斷后，采用SEM進(jìn)行觀察試樣斷面的泡孔結(jié)構(gòu)和泡孔大小。

阻燃性能按照GB 2406—1980標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試極限氧指數(shù)(LOI)，并按照GB 4609—1984標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒測試。

熱失重分析(TGA)：稱取10 mg樣品，在氮?dú)夥諊拢?0 ℃/min的升溫速度，持續(xù)升溫到700 ℃。

炭層形貌：在空氣中點燃試樣，達(dá)到指定燃燒時間火焰熄滅后，獲得殘余炭層樣品，進(jìn)行炭層形貌的分析。

2　結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力應(yīng)變

圖1是不同含量MCA的膨脹阻燃LDPE泡沫材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1可以看出，在應(yīng)變小于0.3 mm時，直線部分的斜率變化不大，在形變量大于0.3 mm 階段，隨著MCA用量的增加，直線部分斜率逐漸增大，即模量呈現(xiàn)提高的趨勢,說明MCA提高泡沫材料在彈性形變區(qū)域內(nèi)抵抗變形的能力。當(dāng)APP與MCA質(zhì)量比為5∶6時，泡沫材料出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象，剛性達(dá)到最大，說明MCA添加量達(dá)到一定程度時，粉料粒子之間過于接近，微粒之間通過表面黏接力凝聚成團(tuán)，容易形成團(tuán)聚體。當(dāng)泡沫材料受到拉伸時，附聚體成為應(yīng)力集中點，導(dǎo)致延應(yīng)力集中點產(chǎn)生裂紋，隨著外力增加，裂紋延伸到泡孔壁時逐漸擴(kuò)展，最終導(dǎo)致宏觀應(yīng)力斷裂。同時MCA作為剛性粒子，填加到膨脹阻燃LDPE泡沫材料中時，阻礙分子鏈的運(yùn)動，提高泡沫材料受力時抵抗變形的能力。

圖1　不同含量MCA的膨脹阻燃LDPE泡沫材料應(yīng)力-應(yīng)變

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

圖2為配方1和配方3膨脹阻燃泡沫材料微觀泡孔結(jié)構(gòu)。由圖2(a)、圖2(b)可知：未添加MCA的膨脹阻燃發(fā)泡體系中泡孔直徑主要分布在80～90 μm，泡孔較小，孔壁較厚。由圖2(c)、圖2(d)可知，配方3泡孔直徑主要分布于120～140 μm，泡孔較大，泡孔連續(xù)均勻。

圖2　 不同含量MCA的LDPE膨脹阻燃泡沫材料的微觀泡孔

2.3 阻燃性能

采用LOI和垂直燃燒測試分析了MCA對膨脹阻燃LDPE泡沫材料阻燃性能的影響,具體見表2。

表2　MCA對膨脹阻燃LDPE泡沫材料的阻燃性影響

從表2可知：未添加MCA的膨脹阻燃LDPE泡沫材料的LOI為26.8%，添加MCA的LOI均明顯提高，隨著MCA添加量的增加，LOI先上升后下降。垂直燃燒測試中，未添加MCA的膨脹阻燃LDPE泡沫材料并不能使泡沫材料達(dá)到很好的阻燃等級，燃燒過程中還伴有熔滴產(chǎn)生。當(dāng)APP與MCA的質(zhì)比為6∶5協(xié)同阻燃LDPE泡沫材料時，能使泡沫材料LOI提高到28.1%，垂直燃燒也達(dá)到了FV-0級，說明MCA的加入提高了膨脹阻燃體系對泡沫材料的阻燃效率。同時，MCA對泡沫材料具有防熔滴的作用。

2.4 TGA

表3是不同含量MCA的膨脹阻燃泡沫材料TGA。

表3　不同MCA含量的膨脹阻燃LDPE泡沫材料的TGA

由表3可以看出，未添加MCA膨脹阻燃LDPE泡沫材料初始分解溫度為260 ℃，添加MCA的膨脹阻燃LDPE發(fā)泡材料的初始分解溫度為340 ℃，未添加MCA膨脹阻燃LDPE泡沫材料最大失重溫度為482 ℃，而添加MCA的最大失重溫度為529 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時，隨著MCA用量的提高，殘?zhí)苛砍尸F(xiàn)出先提高后降低的趨勢，當(dāng)APP與MCA的用量比例為6∶5時殘?zhí)苛孔罡哌_(dá)32.3%，這是由于MCA是由氫鍵形成網(wǎng)絡(luò)狀平面大分子，大分子之間只存在氫鍵和范德華力，在高溫作用下，分子之間比較容易剝離、分散；但隨著MCA含量的增加，存在MCA團(tuán)聚現(xiàn)象阻礙分子間的運(yùn)動。

由上可知，MCA的添加提高了膨脹阻燃LDPE發(fā)泡材料燃燒時的最初分解溫度、最大失重溫度和燃燒后的殘?zhí)苛?，添加MCA的膨脹阻燃LDPE發(fā)泡材料的初始溫度從260 ℃上升到340 ℃，殘?zhí)苛孔罡哌_(dá)到32.3%，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)添加APP的殘?zhí)苛?；而初始溫度的高低和燃燒后殘?zhí)苛康亩嗌倌軌蛘f明膨脹阻燃體系的熱穩(wěn)定性的高低，殘?zhí)苛吭蕉啵跏紲囟仍礁?，則膨脹阻燃體系的熱穩(wěn)定性相對越好。隨著MCA增加，殘?zhí)苛砍尸F(xiàn)先增加后降低的趨勢，殘?zhí)苛康奶岣呤怯扇聪嗷ヅ浜闲纬傻模f明MCA作為協(xié)效阻燃劑，在膨脹阻燃發(fā)泡體系中與APP復(fù)配使用時具有一定的協(xié)同作用。

2.5炭層形貌

圖3是不同含量MCA的膨脹阻燃LDPE泡沫材料燃燒后炭層的SEM照片。

圖3　膨脹阻燃LDPE泡沫材料燃燒后炭層的SEM分析

由圖3(a)可見，燃燒的炭層有明顯的孔洞，炭層表面凹凸不平，相互團(tuán)聚連接在一起，并有明顯的缺陷部分。圖3(b)可以看到，炭物質(zhì)疏松連接成團(tuán)狀，并有明顯的孔洞和聚集現(xiàn)象。由圖3(c)燃燒殘余物表面較為平整致密，無明顯的缺陷，說明MCA的添加，使炭層的致密程度和覆蓋程度得到明顯地提高。圖3(d)炭層的致密度下降的不明顯，但炭層表面出現(xiàn)少量氣泡孔，是由于在燃燒時MCA受熱升華分解的過程中釋放出過量的惰性氣體，使熔融體系膨脹發(fā)泡，同時少量未完全分解的發(fā)泡劑受熱放出氣體，使形成的膨脹層迅速破裂，在燃燒試樣表面形成明顯帶有氣泡孔的覆蓋層。

3　結(jié)論

MCA的加入使膨脹阻燃泡沫材料的模量提高和剛性增強(qiáng)，泡孔大小更加均勻，平均直徑變大，同時提高了膨脹阻燃LDPE泡沫材料燃燒時的初始分解溫度和殘?zhí)苛?，使炭層的致密度和覆蓋程度得到明顯地提高。但是當(dāng)MCA的添加量較多時，燃燒炭層的致密度有一定的下降并出現(xiàn)少量的泡孔，表明MCA的分解產(chǎn)物促進(jìn)LDPE的發(fā)泡作用，使LDPE泡沫具有均勻致密的泡孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)APP與MCA以質(zhì)量比6∶5協(xié)同膨脹阻燃LDPE泡沫材料時，能使泡沫材料LOI提高到28.1%，殘?zhí)苛刻岣叩?2.3%，垂直燃燒也達(dá)到了FV-0級。

[1]趙玥，羅剛.次磷酸鋁/三聚氰胺尿酸鹽阻燃熱塑性聚氨酯的性能研究[J].塑料科技，2015，43(3)：84-87.

[2]ZHU H B，PENG Z M，CHEN Y G. Preparation and characterization of flame retardant polyurethane foams containing phosphorus nitrogen functionalized lignin.RSC Advance，2014，4:55271.

[3]張卡，沈敏敏.三聚氰胺尿酸鹽與聚磷酸銨協(xié)同作用對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012，2(28):49-53.

Synergistic Effect of MCA in Expansion Flame-Retardant LDPE Foams

Liu YunFeng NaGao Yang Li LeiYang Liang

(1. School of Textile and Materials Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian，Liaoning，116034)

Expansion flame-retardant low-density polyethylene (LDPE) foams were prepared with lignin as a carbon source, ammonium polyphosphate (APP) as acid source and gas source, melamine urate(MCA) as a synergistic flame retardant,LDPE as matrix material by blending masticated-hot press method. The effect of MCA on structure and properties of expandsion flame-retardant LDPE foams was studied.The results show that modulus and rigidity of expansion flame-retardant LDPE foams are improved,and the flame-retardant efficiency of expansion flame-retardant foam system is improved when MCA is added. When the amount ratio of APP to MCA is 6∶5, the limiting oxygen index increases to 28.1%, and vertical burning reaches FV-0 level without dripping,and 700 ℃ char yield increases to 32.3%,and carbon layer structure of post-combustion is smooth and compact.

low-density polyethylene; melamine cyanuric；lignin；ammonium polyphosphate；foams; flame retardancy

2016-02-24;修改稿收到日期:2016-05-07。

劉云(1989—)，男，碩士研究生，主要從事高分子材料改性研究。

*通信聯(lián)系人，E-mail：fengna12@163.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.006