黃世新,杜 楠,趙 晴,艾瑩珺,王力強(qiáng),文慶杰

(1. 南昌航空大學(xué) 輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063;2. 成都飛機(jī)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 制造工程部，成都 610092)

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Fe3+水解及其對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響

黃世新1,杜 楠1,趙 晴1,艾瑩珺1,王力強(qiáng)2,文慶杰2

(1. 南昌航空大學(xué) 輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063;2. 成都飛機(jī)(集團(tuán))有限責(zé)任公司 制造工程部，成都 610092)

采用動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、腐蝕形貌分析等方法研究了不同含量Fe3+溶液水解對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響，并從動(dòng)力學(xué)角度分析了蝕孔生長(zhǎng)的過(guò)程。結(jié)果表明：隨Fe3+含量的升高，水解產(chǎn)生的H+含量升高，使自腐蝕電流密度升高，而溶解氧去極化作用減弱，使得自腐蝕電位負(fù)移；由于氫去極化作用，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，腐蝕速率加快；當(dāng)Fe3+濃度達(dá)到3.0mol/L時(shí)，自腐蝕電流密度趨于平穩(wěn)，金屬離子的擴(kuò)散控制了蝕孔生長(zhǎng)，亞穩(wěn)蝕孔向穩(wěn)態(tài)蝕孔轉(zhuǎn)變存在一個(gè)臨界電流密度。

304不銹鋼;水解;蝕孔;點(diǎn)蝕

不銹鋼具有良好的耐蝕性、耐熱性和力學(xué)性能，同時(shí)具有良好的加工性和可焊性，被廣泛應(yīng)用于家庭用品、建材、化學(xué)、食品等工業(yè)[1-4]。點(diǎn)蝕是不銹鋼失效的主要形式之一，蝕孔常常被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，由于蝕孔具有口小、孔深和隱蔽性強(qiáng)等特點(diǎn)，使點(diǎn)蝕成為一種危害性極大的金屬腐蝕形式[5-7]。

不銹鋼點(diǎn)蝕可分為萌生和發(fā)展兩個(gè)階段[8]，點(diǎn)蝕萌生之后，產(chǎn)生大量的亞穩(wěn)態(tài)蝕孔，部分亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕逐漸發(fā)展成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕[9-12]。杜楠等[13]采用電子散斑干涉(ESPI)技術(shù)結(jié)合紫外分光光度法測(cè)得光斑區(qū)域腐蝕產(chǎn)物中Fe3+含量，得到單個(gè)穩(wěn)態(tài)蝕孔的溶解速率。為了維持蝕坑的生長(zhǎng)，相對(duì)于本體溶液而言，活性溶解蝕坑內(nèi)的溶液必須含有大量的侵蝕性離子(如Cl-)和比較低的pH[14]。陽(yáng)極過(guò)程中產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生水解導(dǎo)致孔內(nèi)溶液持續(xù)酸化[15-16]，這是蝕孔持續(xù)生長(zhǎng)的推動(dòng)力之一。本工作采用FeCl3溶液模擬蝕孔內(nèi)溶液，利用電化學(xué)測(cè)試方法，研究Fe3+水解對(duì)304不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響和腐蝕機(jī)理。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為304不銹鋼，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%):C0.035，Si0.520，Mn1.180，P0.036，S0.026，Cr17.59，Ni8.030，F(xiàn)e余。將304不銹鋼線切割成直徑3mm(測(cè)極化曲線)和10mm(測(cè)電化學(xué)阻抗譜)的圓片電極，用耐酸環(huán)氧樹(shù)脂封裝非工作面，工作面經(jīng)180號(hào)至2 000號(hào)的水砂紙逐級(jí)打磨后，依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗，然后在空氣中干燥。試驗(yàn)介質(zhì)為1.0～3.5mol/LFeCl3溶液(FeCl3·6H2O在20 ℃和30 ℃下的飽和濃度分別為3.4mol/L和3.9mol/L[17])，溶液溫度為25 ℃。

使用梅特勒-托利多S210pH計(jì)測(cè)FeCl3溶液的pH，通過(guò)式(1)計(jì)算出H+含量的實(shí)際值。

(1)

式中：cH+為H+濃度，mol/L。

電化學(xué)測(cè)試在瑞士萬(wàn)通公司的PGSTAT302N電化學(xué)工作站上采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系進(jìn)行。其中，工作電極為304不銹鋼電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，文中電位均相對(duì)于SCE參比電極。在25 ℃的FeCl3溶液中，待試樣的開(kāi)路電位穩(wěn)定后測(cè)動(dòng)電位極化曲線,掃描區(qū)間為-0.4～0.4V，掃描速率為5mV/s，結(jié)果為5次測(cè)量的平均值。電化學(xué)阻抗譜(EIS)在開(kāi)路電位下測(cè)量，掃描頻率為10mHz～100kHz，交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV，測(cè)量結(jié)果用ZsimpWin軟件進(jìn)行分析。采用日本浩視三維視頻顯微鏡觀察304不銹鋼的腐蝕表面形貌。

2　結(jié)果與討論

2.1Fe3+水解對(duì)蝕孔內(nèi)溶液的影響

在酸性溶液中Fe3+水解平衡可以用反應(yīng)式(2)～(4)來(lái)描述。

(2)

(3)

(4)

多元鹽水解是分級(jí)進(jìn)行的，反應(yīng)式(2)～(4)分別為一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)水解。根據(jù)熱力學(xué)原理，平衡常數(shù)是溫度和壓力的函數(shù)，一般而言壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響很小，可以忽略，所以溫度是平衡常數(shù)的重要影響因素。

從表1可知，隨FeCl3含量的升高，水解產(chǎn)生的H+含量升高，與文獻(xiàn)[18]結(jié)果一致。

2.2電化學(xué)分析

圖1為304不銹鋼在不同含量FeCl3溶液中的極化曲線，表2為極化曲線的擬合參數(shù)。由表2可見(jiàn)，在FeCl3溶液中隨FeCl3含量的增大，304不銹鋼的自腐蝕電位負(fù)移，自腐蝕電流增大。不銹鋼電極可能發(fā)生的反應(yīng)如下。

表1　水解產(chǎn)生的H+含量及FeCl3溶液pHTab. 1　H+ concentration generated by hydrolysis andpH values of FeCl3 solutions

陽(yáng)極反應(yīng):

(5)

陰極反應(yīng):

(6)

(7)

FeCl3溶液會(huì)腐蝕溶氧儀的電極，引起測(cè)量結(jié)果誤差，NaCl溶液與FeCl3溶液電離出的離子含量大致相同，故通過(guò)測(cè)NaCl溶液中的氧含量表征FeCl3溶液中氧含量隨FeCl3含量的變化趨勢(shì)。用STARTER300D溶氧儀測(cè)得0.6，1.0，3.0，6.15mol/LNaCl溶液的氧質(zhì)量濃度分別為5.41，3.65，2.28，1.85mg/L。這表明溶液中Fe3+含量的

表2　304不銹鋼在不同含量FeCl3溶液中的 動(dòng)電位極化曲線的擬合參數(shù)Tab. 2　Fitted electrochemical parameters of 304 stainlesssteel in FeCl3 solutions with different concentrations

升高會(huì)導(dǎo)致溶液中氧含量的下降。而溶液中氧含量的下降會(huì)導(dǎo)致氧還原所占比例的下降，使304不銹鋼的自腐蝕電位負(fù)移。葉超[19]的研究表明，304不銹鋼在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位也隨氧含量的下降而負(fù)移。結(jié)合表1可知，F(xiàn)eCl3溶液中H+含量隨著Fe3+含量的增加而升高，陰極發(fā)生的析氫反應(yīng)消耗了金屬陽(yáng)極溶解的電子，促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行，導(dǎo)致自腐蝕電流密度升高。

圖2為304不銹鋼在不同含量FeCl3溶液中的電化學(xué)阻抗譜。從圖2可見(jiàn)，電化學(xué)阻抗譜中發(fā)生實(shí)部收縮，出現(xiàn)感抗弧，這可能與腐蝕介質(zhì)吸附及在電場(chǎng)下的電磁效應(yīng)有關(guān)。

采用圖3的等效電路對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，忽略低頻感抗部分，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。圖3中的Rs表示溶液電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl表示電極表面雙電層電容。由表2可見(jiàn)，隨FeCl3含量的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小。由于Fe3+的水解作用，使得溶液中產(chǎn)生H+，并且兩者含量呈正比關(guān)系。大量H+的存在，造成鈍化膜的溶解與破裂。由于氫的去極化作用，使腐蝕加速，蝕孔的生長(zhǎng)加速，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，與極化曲線分析結(jié)果一致。

2.3亞穩(wěn)蝕孔轉(zhuǎn)變穩(wěn)態(tài)蝕孔的動(dòng)力學(xué)分析

試驗(yàn)測(cè)得304不銹鋼在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的自腐蝕電流密度為1.27×10-5mA/cm2，比在FeCl3溶液中的最小自腐蝕電流密度小5個(gè)數(shù)量級(jí)。從圖4可見(jiàn)，在FeCl3溶液中，隨FeCl3含量增加，304不銹鋼的自腐蝕電流密度先快速線性增大。這是因?yàn)殡S著Fe3+含量的升高，水解作用產(chǎn)生的H+含量也不斷升高，由于氫去極化作用，氫平衡電位不斷正移，極化加大使腐蝕加劇，蝕孔生長(zhǎng)速率加快，造成自腐蝕電流密度增大。當(dāng)FeCl3濃度超過(guò)3.0mol/L時(shí)，304不銹鋼的自腐蝕電流密度幾乎不隨FeCl3含量而變化。Tian等[20]指出金屬離子的擴(kuò)散過(guò)程控制了亞穩(wěn)蝕孔的生長(zhǎng)。當(dāng)FeCl3濃度超過(guò)3.0mol/L時(shí)，雖然H+含量仍隨Fe3+含量增加而不斷升高，但此時(shí)蝕孔的生長(zhǎng)受Fe3+的擴(kuò)散控制，致使腐蝕電流密度不再發(fā)生變化。

2.4腐蝕形貌分析

從圖5可見(jiàn)，在1.0mol/L和1.5mol/L的FeCl3溶液中，304不銹鋼均發(fā)生局部腐蝕，但在1.5mol/L的FeCl3溶液中蝕孔的總表面積更大，此外最大蝕孔的孔深、直徑及體積也均明顯大于在1.0mol/L的FeCl3溶液中的。這表明FeCl3含量的增加，發(fā)生腐蝕溶解的金屬面積更大，高含量FeCl3促進(jìn)了蝕孔的活性生長(zhǎng)。當(dāng)FeCl3的濃度達(dá)到2.0mol/L時(shí)，整個(gè)電極表面均發(fā)生了金屬的活性溶解，腐蝕由局部腐蝕(點(diǎn)蝕)轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚋g。發(fā)生腐蝕反應(yīng)時(shí)，整個(gè)電極表面可以看作一個(gè)活性溶解的蝕孔底面，同時(shí)有大量的次生孔存在于活性溶解界面上，這些次生孔是不銹鋼均勻腐蝕過(guò)程中局部活化再鈍化造成的。活性溶解區(qū)域高度低,形成次生孔底，而鈍化區(qū)域高度高,形成孔口，但鈍化再活化過(guò)程是交替發(fā)生的，因此總體形貌上表現(xiàn)為均勻腐蝕。當(dāng)FeCl3濃度由2.0mol/L增加到3.5mol/L時(shí)，次生孔的數(shù)量減少，尺寸減小，整個(gè)腐蝕區(qū)域的表面粗糙度下降。這表明在更高含量的FeCl3溶液中，整個(gè)電極活性溶解過(guò)程中局部區(qū)域再鈍化的可能性更小，相鄰區(qū)域間腐蝕速率差距不大，高度差減小，均持續(xù)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，這導(dǎo)致次生孔的數(shù)量減少及尺寸減小。結(jié)合電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可知,更高含量的FeCl3溶液促進(jìn)了金屬溶解速率增大，同時(shí)金屬的再鈍化能力減弱，蝕孔更容易由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變。

3　結(jié)論

(1) 隨Fe3+含量的升高，水解產(chǎn)生的H+含量升高，使自腐蝕電流密度升高，而溶解氧去極化作用減弱，使得自腐蝕電位負(fù)移。

(2) 由于氫去極化作用，電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸減小，腐蝕速率加快。

(3) 當(dāng)FeCl3濃度為1.0～3.0mol/L時(shí)，自腐蝕電流密度隨FeCl3含量增加而不斷增大，蝕孔生長(zhǎng)速率加快；當(dāng)FeCl3濃度達(dá)到3.0mol/L以上時(shí)，自腐蝕電流密度趨于平穩(wěn)，此時(shí)金屬離子的擴(kuò)散控制了蝕孔生長(zhǎng)。在蝕孔生長(zhǎng)的過(guò)程中，亞穩(wěn)蝕孔向穩(wěn)態(tài)蝕孔轉(zhuǎn)變存在一個(gè)臨界電流密度。

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Fe3+HydrolysisandItsImpactonthePittingBehaviorof304StainlessSteel

HUANGShi-xin1,DUNan1,ZHAOQing1,AIYing-jun1,WANGLi-qiang2,WENQing-jie2

(1.NationalDefenseKeyDisciplinesLaboratoryofLightAlloyProcessingScienceandTechnology,NanchangHangkongUniversity,Nanchang330063,China;2.DepartmentofManufactureEngineering,ChengduAircraftIndustrial(Group)Co.,Ltd.,Chengdu610092,China)

EffectsofhydrolysisofsolutionswithdifferentconcentrationsofFe3+onpittingcorrosionbehaviorof304stainlesssteelwerestudiedbypotentiodynamicpolarization,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andcorrosionmorphologyanalysis.Thegrowthprocessofpitswasinvestigatedthroughdynamicsaspect.TheresultsshowthatthecontentofH+producedinhydrolysiswasincreasedwiththeincreaseofFe3+content,whichresultedintheincreaseoftheselfcorrosioncurrentdensity,andthedepolarizationeffectofdissolvedoxygendecreased,resultinginnegativeshiftoftheselfcorrosionpotential.WhenthecontentofFe3+reached3.0mol/Lormore,theselfcorrosioncurrentdensitytendedtobestableandlevel,anddiffusionofmetalionscontrolledthegrowthofpits,therewasacriticalcorrosioncurrentdensitywhenthemetastablepitschangedintostablepits.

304stainlesssteel;hydrolysis;pit;pitting

10.11973/fsyfh-201606004

2015-11-20

國(guó)家自然科學(xué)基金(51561024)

杜 楠(1956-),教授,碩士,從事電化學(xué)相關(guān)研究,0791-83863187,d_unan@sina.com

TG172

A

1005-748X(2016)06-0453-05