李冬冬,吳忠良,許佳寧,張三平
(1. 武漢材料保護(hù)研究所,武漢 430030; 2. 材料表面保護(hù)技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430030;3. 武漢市儀表電子學(xué)校,武漢 430205; 4. 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)
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QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3銅合金在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕行為
李冬冬1,2,吳忠良3,許佳寧4,張三平1,2
(1. 武漢材料保護(hù)研究所,武漢 430030; 2. 材料表面保護(hù)技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430030;3. 武漢市儀表電子學(xué)校,武漢 430205; 4. 武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)
為了系統(tǒng)研究QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金在海洋環(huán)境中的腐蝕行為,在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了人造海水全浸試驗(yàn)、鹽霧/干/濕交替循環(huán)試驗(yàn)、電偶腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試等一系列腐蝕模擬試驗(yàn)。結(jié)果表明:這三種銅合金在模擬海洋環(huán)境全浸條件下的腐蝕速率排序?yàn)镼Al10-4-4
電化學(xué);人造海水全浸;鹽霧/干/濕交替循環(huán);電偶腐蝕;耐蝕性
銅是人類最早作為工具和兵器加以利用的金屬,隨著人口增長(zhǎng)、資源短缺等問題的出現(xiàn),人類對(duì)海洋資源的開發(fā)和利用正逐步成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要方向,銅及其合金因具有良好的耐海水腐蝕性和防污性,將更加廣泛地應(yīng)用于海洋開發(fā)工程[1-3]。為更好地了解銅在海洋環(huán)境中的服役性能,避免由于腐蝕引起材料結(jié)構(gòu)的過早失效,為結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供防腐蝕數(shù)據(jù)支撐,獲得銅及其合金在海洋環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)是非常重要的。天然海洋環(huán)境腐蝕試驗(yàn)可以獲得可靠的材料腐蝕數(shù)據(jù),但存在試驗(yàn)周期長(zhǎng)、腐蝕因素復(fù)雜多變、參數(shù)不可控、普遍性差等缺點(diǎn)。相比較而言,室內(nèi)模擬研究則可以調(diào)整試驗(yàn)方法和參數(shù)以達(dá)到快速獲得材料腐蝕數(shù)據(jù)和腐蝕行為規(guī)律的目的[4-5]。目前關(guān)于銅合金在實(shí)海環(huán)境和具體工況環(huán)境中的腐蝕報(bào)道較多。孫飛龍等[6]研究表明,鋁青銅在中國(guó)南海海域的腐蝕速率隨水深的增大先降低后升高。韓忠等[7]的研究表明,鋁青銅在艦船管路系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生脫鋁腐蝕,且優(yōu)先發(fā)生在α相與未分解的共析組織的界面處,α相幾乎不發(fā)生脫鋁腐蝕。關(guān)于銅合金腐蝕室內(nèi)模擬研究工作則較少,本工作選取QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)、人造海水全浸試驗(yàn)、鹽霧/干/濕交替循環(huán)試驗(yàn)、電偶腐蝕試驗(yàn),獲得了這三種銅合金在模擬海洋環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù),以期為指導(dǎo)某海洋設(shè)施的設(shè)計(jì)選材,對(duì)其在海洋環(huán)境中的使用和防護(hù)提供依據(jù)。
試驗(yàn)材料選用QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金板材,材料均為供貨狀態(tài),其主要化學(xué)成分如表1所示。
表1 三種銅合金的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Main chemical components of the three copper alloy materials (mass) %
1.1腐蝕電化學(xué)試驗(yàn)
三種銅合金板材試樣的尺寸都為10mm×10mm,在一面焊接導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝,試樣另一面拋光處理至Ra<1μm,清洗、脫脂后置于干燥器中24h以上備用。
電化學(xué)試驗(yàn)在PARSTAT2273電化學(xué)工作站上完成,采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系,工作電極為待測(cè)試樣,輔助電極為石墨電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。文中電位若無(wú)特指,均相對(duì)于SCE。試驗(yàn)介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液,試驗(yàn)溫度(35±1) ℃。動(dòng)電位極化曲線掃描區(qū)間為(Ecorr±250)mV,掃描速率為20mV/min。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為10mV,頻率范圍為0.1~1.0×105Hz,測(cè)試結(jié)果用ZSimpWin軟件進(jìn)行擬合分析。
1.2人造海水全浸試驗(yàn)
將尺寸為100mm×50mm×5mm的三種銅合金板材試樣用符合GB/T2481-2009規(guī)定的120號(hào)粒度水砂紙研磨后及時(shí)進(jìn)行去油、洗滌、脫脂處理,迅速干燥后置于干燥器內(nèi),放置到室溫后測(cè)量其尺寸和質(zhì)量。
試驗(yàn)在對(duì)人造海水呈惰性的塑料容器中進(jìn)行,參照GB/T10124-1988《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》,將三種銅合金板材分別置于不同容器中在室溫下進(jìn)行1 000h人造海水(化學(xué)組成見表2)全浸試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后觀察試樣外觀,腐蝕產(chǎn)物參照GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》進(jìn)行清洗,稱量后計(jì)算腐蝕速率。
表2 人造海水的化學(xué)組成Tab. 2 Chemical components of the artificial seawater g·L-1
1.3鹽霧/干/濕交替循環(huán)試驗(yàn)
試樣的制備方法與人造海水全浸試驗(yàn)的一致。
試驗(yàn)在Q-FOG循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱中完成,參照GB/T20854-2007《金屬和合金的腐蝕 循環(huán)暴露在鹽霧、“干”和“濕”條件下的加速試驗(yàn)》,將三種銅合金板材置于Q-FOG循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行1 000h加速試驗(yàn)。試樣測(cè)試表面朝上與垂直方向呈(20±5)°。單循環(huán)過程如下:中性NaCl溶液中鹽霧2h[(35±2) ℃]→干燥4h[(60±2) ℃,相對(duì)濕度<30%RH]→潮濕2h[(50±2) ℃,相對(duì)濕度>95%RH]。試驗(yàn)結(jié)束后觀察試樣外觀,腐蝕產(chǎn)物參照GB/T16545-1996《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》進(jìn)行清洗,稱量后計(jì)算腐蝕速率。
1.4電偶腐蝕試驗(yàn)
三種銅合金板材試樣的尺寸都為100mm×20mm×5mm,對(duì)比試樣尺寸為100mm×50mm×5mm。試樣用符合GB/T2481-2009規(guī)定的120號(hào)粒度水砂紙研磨后及時(shí)進(jìn)行去油、洗滌、脫脂處理,迅速干燥后置于干燥器內(nèi),放置到室溫后測(cè)量其尺寸和質(zhì)量。
試驗(yàn)參照GB/T15748-1995《船用金屬材料電偶腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行,試驗(yàn)介質(zhì)為人造海水(化學(xué)組成見表2),試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃,試驗(yàn)周期為480h,陰極(0Cr17Ni4Cu4Nb不銹鋼)與陽(yáng)極面積比為1∶1,陰極與陽(yáng)極距離為30mm。試驗(yàn)結(jié)束后觀察腐蝕形貌,腐蝕產(chǎn)物參照GB/T6384-2008《船舶及海洋工程用金屬材料在天然環(huán)境中的海水腐蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行清洗,稱量后計(jì)算腐蝕速率。
2.1電化學(xué)腐蝕行為
2.1.1 動(dòng)電位極化曲線
自腐蝕電位(以下簡(jiǎn)稱電位)反映了材料在陽(yáng)極過程控制的反應(yīng)中發(fā)生腐蝕的難易程度,自腐蝕電位越高說明材料越難發(fā)生陽(yáng)極極化。自腐蝕電流密度反映了材料腐蝕反應(yīng)的快慢,自腐蝕電流密度越小說明材料腐蝕反應(yīng)越慢。點(diǎn)蝕電位Eb100為腐蝕電流密度為10-4A·cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的陽(yáng)極電位,點(diǎn)蝕電位越高說明材料耐點(diǎn)蝕性能越好。由圖1及表3可見:三種銅合金的電位相差不大;三種銅合金的自腐蝕電流密度都處于10-6A·cm-2數(shù)量級(jí),且QAl10-4-4 2.1.2 電化學(xué)阻抗譜 圖2為三種銅合金在35 ℃、3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。采用圖3所示的等效電路對(duì)圖2進(jìn)行擬合。其中,Rs為溶液的等效電阻,Qd、Rd分別為鈍化膜的等效常相位角元件CPE及等效電阻,Ct、Rct分別為雙電層的等效電容及等效電阻,擬合結(jié)果見表4。 表4 電化學(xué)阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Tab. 4 Fitting results of electrochemical impedancespectroscopy 當(dāng)表面存在彌散效應(yīng)時(shí),常相位角元件CPE可以更準(zhǔn)確地反應(yīng)阻抗數(shù)據(jù),CPE的阻抗可以用式(1)計(jì)算。 (1) 式中:ω為擾動(dòng)信號(hào)角頻率;Y0、n為CPE常數(shù);Y0可以反映CPE阻抗大小;n可以反映產(chǎn)生彌散效應(yīng)的程度[8-9]。 三種銅合金均存在氧化膜電阻Rd,表明銅合金表面氧化膜對(duì)腐蝕起到一定的阻滯作用。對(duì)比三種銅合金試樣的擬合數(shù)據(jù)可知:QAl10-4-4的Y0值最小,n值最大,Rd值最大,Rct值最大,說明QAl10-4-4表面生成的氧化膜最多且對(duì)腐蝕的阻滯作用最好,氧化膜的平整性也最好,所以產(chǎn)生的彌散效應(yīng)最小,材料阻擋介質(zhì)腐蝕的能力也更強(qiáng)。QAl9-4的Y0值相對(duì)ZCuAl10Fe3較大,n值也較大,說明QAl9-4表面生成的氧化膜相對(duì)較薄,但是鈍化膜的平整性較好。QAl9-4的Rd值較大,Rct值卻較小,說明QAl9-4表面生成的氧化膜對(duì)腐蝕的阻滯性較好,但材料阻擋介質(zhì)腐蝕的能力較差。試驗(yàn)結(jié)果表明ZCuAl10Fe3的耐蝕性要優(yōu)于QAl9-4的,說明在這兩種金屬腐蝕過程中,雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻比氧化膜電阻更能衡量材料的耐腐蝕能力。綜上所述,三種銅合金表面氧化膜的腐蝕阻滯作用大小排序?yàn)镼Al10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3,材料抗介質(zhì)腐蝕能力的排序?yàn)镼Al10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。試驗(yàn)結(jié)果與動(dòng)電位極化曲線結(jié)果一致。 2.2人造海水全浸腐蝕行為 三種銅合金的原始宏觀形貌和經(jīng)1 000h人造海水全浸試驗(yàn)后的宏觀形貌分別見圖4和圖5。 由圖5可見,QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3經(jīng)1 000h人造海水中全浸試驗(yàn)后,表面喪失金屬光澤、且無(wú)明顯的腐蝕產(chǎn)物附著,主要是因?yàn)殂~合金表面產(chǎn)生的少量腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入人造海水溶液中,同時(shí)表面生成的Cu2O表面膜對(duì)介質(zhì)的進(jìn)一步腐蝕起到了保護(hù)作用。QAl9-4經(jīng)1 000h人造海水全浸試驗(yàn)后,表面出現(xiàn)均勻的紅色銹點(diǎn),主要是因?yàn)椴牧媳砻娴腃u2O表面膜在人造海水中局部被破壞且不能迅速修復(fù),表面膜在此處的保護(hù)作用減弱或喪失,腐蝕在這些區(qū)域發(fā)生并發(fā)展進(jìn)而在宏觀上形成紅色銹點(diǎn)。 經(jīng)1 000h人造海水全浸試驗(yàn)后,QAl10-4-4、QAl9-4和ZCuAl10Fe3三種銅合金的腐蝕速率依次為6.85μm/a,12.44μm/a和7.87μm/a。依據(jù)材料均勻腐蝕的10級(jí)標(biāo)準(zhǔn),3種銅合金的耐蝕性如下:QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3的耐蝕性等級(jí)為3級(jí)(腐蝕性分類為:Ⅱ很耐蝕),QAl9-4的耐蝕性等級(jí)為4級(jí)(腐蝕性分類為:Ⅲ耐蝕)。三種銅合金在1 000h人造海水中全浸試驗(yàn)中均表現(xiàn)出較好的耐蝕性。其中,QAl10-4-4的耐蝕性最好,ZCuAl10Fe3,QAl9-4的耐蝕性依次降低。 2.3鹽霧/干/濕交替循環(huán)腐蝕行為 鹽霧/干/濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)可以較好地模擬在戶外受鹽污染、干濕交替環(huán)境中材料的腐蝕情況。通過調(diào)節(jié)單次循環(huán)中噴霧、干燥、潮濕的溫度和時(shí)間等試驗(yàn)參數(shù)可較好地模擬海洋潮差腐蝕[10-12]。圖6為三種銅合金經(jīng)1 000h鹽霧/干/濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌。 由圖6可見,經(jīng)1 000h鹽霧/干/濕交替循環(huán)腐蝕試驗(yàn)后,三種銅合金表面均產(chǎn)生均勻的銹層且無(wú)明顯點(diǎn)蝕現(xiàn)象,說明銅合金在模擬海洋潮差環(huán)境中發(fā)生均勻腐蝕。QAl9-4表面覆蓋的銹層明顯要比QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3的厚,說明QAl9-4的耐海洋潮差環(huán)境腐蝕性比QAl10-4-4和ZCuAl10Fe3更差。 經(jīng)1 000h鹽霧/干/濕交替循環(huán)試驗(yàn)后,QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3三種銅合金的腐蝕速率依次為19.54μm/a,50.13μm/a和16.34μm/a。均大于其經(jīng)1 000h人造海水全浸試驗(yàn)后的,說明銅合金在海洋潮差環(huán)境中的腐蝕速率較海水全浸中的要大。三種銅合金在海洋潮差環(huán)境中的耐蝕性依次為ZCuAl10Fe3>QAl10-4-4>QAl9-4。 2.4電偶腐蝕行為 電偶腐蝕(異種金屬腐蝕或接觸腐蝕)發(fā)生在兩種不同電化學(xué)性質(zhì)材料與環(huán)境介質(zhì)形成回路時(shí),電位高的金屬腐蝕速率減緩,電位低的金屬腐蝕則加速[13]。為研究三種銅合金在海洋環(huán)境中與相對(duì)其電位較高的金屬構(gòu)成回路時(shí)的腐蝕加速情況,選取0Cr17Ni4Cu4Nb作為電偶一極分別與三種銅合金材料組成電偶對(duì)在人造海水中進(jìn)行電偶腐蝕試驗(yàn)。 由圖7可見,三種銅合金在人造海水中的電位由大到小依次為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。0Cr17Ni4Cu4Nb的電位比三種銅合金的都要高,故在三組電偶對(duì)中,0Cr17Ni4Cu4Nb作為陰極材料,腐蝕速率會(huì)降低,而三種銅合金均作為陽(yáng)極材料,腐蝕速率會(huì)增加。0Cr17Ni4Cu4Nb、QAl10-4-4、ZCuAl10Fe3在人造海水中的電位隨時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先升高后降低然后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),主要是因?yàn)檫@三種材料在人造海水中均能形成對(duì)腐蝕起阻擋作用的氧化膜,所以在試驗(yàn)初期三種材料的電位均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì),隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,氧化膜遭到破壞,阻擋腐蝕的能力降低,電位降低,當(dāng)氧化膜阻擋作用與材料腐蝕達(dá)到平衡時(shí),電位也趨于穩(wěn)定。QAl9-4在人造海水中的電位隨時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),主要是因?yàn)镼Al9-4表面生成的氧化膜很快遭到破壞,所以電位開始就降低,當(dāng)生成銹層的保護(hù)作用與材料腐蝕形成平衡時(shí),電位趨于穩(wěn)定。 由圖8可見,0Cr17Ni4Cu4Nb/QAl10-4-4、0Cr17-Ni4Cu4Nb/QAl9-4、0Cr17Ni4Cu4Nb/ZCuAl10Fe3三組電偶對(duì)的腐蝕電流均隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先降低而后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì),說明電偶腐蝕初期陽(yáng)極腐蝕速率較大,這主要是因?yàn)樵陔娕几g初期因陽(yáng)極銅合金自身腐蝕和犧牲保護(hù)陰極材料而產(chǎn)生較大的電偶腐蝕電流,隨著作為陰極的0Cr17Ni4Cu4Nb不銹鋼氧化膜對(duì)腐蝕起到一定的阻擋作用,陽(yáng)極電偶腐蝕電流會(huì)逐漸降低直至趨于平衡。 0Cr17Ni4Cu4Nb分別與QAl10-4-4、QAl9-4、ZCuAl10Fe3組成電偶對(duì),在35 ℃的人造海水中進(jìn)行480h的電偶腐蝕試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后三種銅合金的宏觀形貌見圖9。電偶腐蝕試驗(yàn)對(duì)比試樣和作為陽(yáng)極的銅合金與經(jīng)1 000h人造海水全浸試驗(yàn)后的宏觀形貌上與銅合金基本相同。 對(duì)比試樣及電偶腐蝕試驗(yàn)試樣經(jīng)除銹后稱量,計(jì)算腐蝕速率和電偶腐蝕倍率,結(jié)果見表5。 0Cr17Ni4Cu4Nb作為陰極、三種銅合金分別作為陽(yáng)極時(shí),陽(yáng)極腐蝕速率的順序?yàn)镼Al9-4>QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3,即考慮陽(yáng)極金屬在人造海水中因自身腐蝕和作為陽(yáng)極材料而產(chǎn)生的電偶腐蝕共同作用,QAl9-4的腐蝕速率最大,QAl10-4-4次之,ZCuAl10Fe3最小。電偶腐蝕倍率的順序?yàn)镼Al10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4,即用陽(yáng)極腐蝕速率是材料自身腐蝕速率的倍數(shù)來衡量電偶腐蝕對(duì)陽(yáng)極材料的加速作用,QAl10-4-4的電偶腐蝕倍率最大,ZCuAl10Fe3、QAl9-4則依次減小。 表5 電偶腐蝕試驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab. 5 Testing results of galvanic corrosion experiment (1) 在模擬海洋環(huán)境全浸條件下,三種銅合金的腐蝕速率依次為QAl10-4-4 (2) 在模擬海洋環(huán)境潮差條件下,三種銅合金的腐蝕速率依次為ZCuAl10Fe3 (3) 三種銅合金表面氧化膜的腐蝕阻滯作用大小排序?yàn)镼Al10-4-4>QAl9-4>ZCuAl10Fe3,材料抗介質(zhì)腐蝕能力的排序?yàn)镼Al10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。 (4) 0Cr17Ni4Cu4Nb作為陰極、三種銅合金分別作為陽(yáng)極時(shí),陽(yáng)極腐蝕速率為QAl9-4>QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3,電偶腐蝕倍率為QAl10-4-4>ZCuAl10Fe3>QAl9-4。 [1]張智強(qiáng),郭澤亮,雷竹芳. 銅合金在艦船上的應(yīng)用[J]. 材料開發(fā)與應(yīng)用,2006,21(5):43-47. 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CorrosionBehaviorsofQAl10-4-4,QAl9-4andZCuAl10Fe3CopperAlloysinSimulatedMarineEnvironment LIDong-dong1,2,WUZhong-liang3,XUJia-ning4,ZHANGSan-ping1,2 (1.WuhanResearchInstituteofMaterialsProtection,Wuhan430030,China; 2.HubeiKeyLaboratoryofMaterialsSurfaceProtectionTechnology,Wuhan430030,China; 3.WuhanInstrumentandElectronicTechnicalSchool,Wuhan430205,China; 4.StateKeyLaboratoryofAdvancedTechnologyforCompositeMaterials,WuhanUniversityofTechnology,Wuhan430070,China) CorrosionbehaviorsofQAl10-4-4,QAl9-4andZCuAl10Fe3copperalloymaterialsinmarineenvironmentweresystemicallycharacterizedthroughfullimmersionexperimentinartificialseawater,saltfog/wet/dryalternatecirculationexperiment,galvaniccorrosionexperimentandelectrochemicalexperiment.TheresultsshowedthatthecorrosionratesofthethreecopperalloymaterialsintheartificialseawaterfollowedtheorderofQAl10-4-4 electrochemistry;fullimmersioninartificialseawater;saltfog/wet/dryalternatecirculation;galvaniccorrosion;corrosionresistance 10.11973/fsyfh-201606006 2015-04-14 李冬冬,從事金屬防護(hù)相關(guān)工作,13163380238,13163380238@163.com TG172.5 A 1005-748X(2016)06-0461-063 結(jié)論