李 勇

(勝利油田分公司 海洋采油廠,東營(yíng) 257000)

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油氣田腐蝕環(huán)境中N80鋼和3Cr鋼的腐蝕行為

李 勇

(勝利油田分公司 海洋采油廠,東營(yíng) 257000)

采用失重法、X射線(xiàn)衍射法、掃描電鏡觀察及能譜分析等方法比較研究了N80鋼和3Cr鋼在模擬勝利油田某油井腐蝕環(huán)境中的腐蝕行為。結(jié)果表明：在試驗(yàn)條件下，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先急劇降低后緩慢降低的趨勢(shì)，N80鋼的腐蝕速率明顯高于3Cr鋼的；腐蝕360 h后，N80鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜呈雙層結(jié)構(gòu)，XRD測(cè)試結(jié)果表明兩層產(chǎn)物膜均由FeCO3構(gòu)成，后期沉淀形成的外層膜較為疏松，原位形成的內(nèi)層膜致密完整，計(jì)算得到雙層產(chǎn)物膜的平均密度為1.54 g/cm3；3Cr鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜為致密完整的單層膜結(jié)構(gòu)，由FeCO3和Cr(OH)3構(gòu)成，產(chǎn)物膜平均密度為2.571 g/cm3。3Cr鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于N80鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的。

CO2腐蝕;腐蝕速率;腐蝕產(chǎn)物膜;N80鋼;3Cr鋼

在石油和天然氣開(kāi)采輸送過(guò)程中，金屬油管處在含CO2的高溫、高壓環(huán)境中，經(jīng)常會(huì)發(fā)生比較嚴(yán)重的高溫、高壓CO2腐蝕，導(dǎo)致油管失效，使油井的壽命大大下降[1-2]。高溫、高壓CO2腐蝕是油管失效的主要類(lèi)型之一[3-4]。在高溫、高壓CO2腐蝕過(guò)程中，金屬表面會(huì)形成腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕產(chǎn)物膜的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)均會(huì)影響CO2和水等腐蝕性介質(zhì)向金屬表面的傳質(zhì)過(guò)程[5]。不同金屬表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜在物質(zhì)組成、形貌及結(jié)構(gòu)特征等方面存在差異，因此對(duì)基體防保所起到的作用也有很大區(qū)別。

本工作利用失重法、X射線(xiàn)衍射法、掃描電鏡觀察、能譜分析及產(chǎn)物膜致密度計(jì)算等方法研究了海上油田油管常用的N80鋼和3Cr鋼在模擬勝利油田某油井工況環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物膜特征，并對(duì)比分析了兩者之間的區(qū)別。

1　試驗(yàn)

試驗(yàn)鋼為N80鋼和3Cr鋼，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。N80鋼的顯微組織為粒狀貝氏體，3Cr鋼的顯微組織為針狀鐵素體，如圖1所示。將試驗(yàn)鋼加工成為30 mm×10 mm的長(zhǎng)條狀試樣，用砂紙逐級(jí)打磨后，依次用丙酮除油和去離子水清洗。試驗(yàn)前用精度為0.1 mg的墊子天平稱(chēng)量試樣的質(zhì)量，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的尺寸，并計(jì)算出試樣的腐蝕面積。

表1　N80鋼和3Cr鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1　Chemical composition of the tested N80 steel and 3Cr steel (mass)　%

在磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜中模擬高溫、高壓條件進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)裝置如圖2所示。試驗(yàn)溶液按照勝利油田某油井采出液進(jìn)行配制，其離子質(zhì)量濃度(mg·L-1)為：(K++Na+) 8 281，Ca2+1 066，Mg2+160，HCO3-387，SO42-176，Cl-14 762，溶液pH為7.37。試驗(yàn)前向溶液中通入N2進(jìn)行除氧處理24 h，將試樣封裝后放入高溫、高壓釜后，待釜內(nèi)升溫至試驗(yàn)溫度(65 ℃)，向高溫、高壓釜內(nèi)持續(xù)通入配制的N2(分壓0.1 MPa)和CO2(分壓4.9 MPa)混合氣體，總壓達(dá)到5 MPa，并在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)通氣，以保證試驗(yàn)溶液中氣體飽和。腐蝕時(shí)間分別為24，72，168，360 h，溶液流速為1 m·s-1。試驗(yàn)采用四個(gè)平行試樣，其中三個(gè)試樣用于計(jì)算平均腐蝕速率，另一個(gè)試樣用于腐蝕產(chǎn)物分析。

稱(chēng)量試樣去除產(chǎn)物膜前后和未腐蝕空白試樣酸洗除膜前后的質(zhì)量，根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕速率，并根據(jù)腐蝕產(chǎn)物膜截面形貌測(cè)膜層厚度，結(jié)果取10處位置平均值。根據(jù)式(2)計(jì)算腐蝕產(chǎn)物膜密度。同時(shí)，分別利用LEO-1450型掃描電鏡(SEM)、Kevex-Super Dry型能譜儀(EDS)和RigakuD MAX-RB 12KW型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析三種溫度下N80鋼腐蝕產(chǎn)物膜微觀形貌、元素分布和物質(zhì)組成。

(1)

式中：v為平均腐蝕速率，mm·a-1；m為腐蝕試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量，g；m1為去除產(chǎn)物膜后試樣的質(zhì)量，g；m0為酸洗引起的空白試樣的質(zhì)量損失，g；S為試樣面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；D為材料的密度，g·cm-3。

(2)

式中：ρ為膜層的密度，g·cm-3；m2為帶產(chǎn)物膜試樣的質(zhì)量，g；d為膜層的厚度，mm。

2　結(jié)果與討論

2.1腐蝕速率

由圖3可見(jiàn)，在模擬試驗(yàn)條件下隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率均呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，且N80鋼的腐蝕速率均顯著高于3Cr鋼的。這主要是由于在腐蝕過(guò)程中，隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣表面會(huì)形成腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物對(duì)后續(xù)的腐蝕過(guò)程有阻礙作用，因此其腐蝕速率隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。兩種金屬腐蝕速率的高低主要取決于試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜層對(duì)金屬的保護(hù)作用，由此推斷3Cr鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性?xún)?yōu)于N80鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜。

2.2腐蝕宏觀形貌

由圖4可見(jiàn)，在模擬試驗(yàn)條件下腐蝕360 h后，N80鋼表面呈現(xiàn)均勻腐蝕特征，表面完全被淡灰色的腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋，并存在均勻分布整個(gè)試樣表面的大量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，去除產(chǎn)物膜后基體呈現(xiàn)均勻分布的麻坑；在模擬試驗(yàn)條件下腐蝕360 h后，3Cr鋼表面也被淡灰色的腐蝕產(chǎn)物膜完全覆蓋，且比N80鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜更為完整、致密，無(wú)明顯的宏觀缺陷，去除產(chǎn)物膜后基體光滑平整，腐蝕形態(tài)表現(xiàn)為明顯的均勻腐蝕。由此，可以推斷3Cr鋼表面的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性高于N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的。

2.3腐蝕表面和截面的微觀分析

由圖5可見(jiàn)，在模擬試驗(yàn)條件下腐蝕360 h后，N80鋼表面形成一層致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，其晶粒度較大，呈雙層膜結(jié)構(gòu)，外層疏松，有少量坑洞，內(nèi)層致密、完整。EDS分析結(jié)果(表2)表明，N80鋼內(nèi)、外層腐蝕產(chǎn)物膜均由鐵、碳和氧構(gòu)成，且三者的原子比約為1∶1∶3，因此可以推斷其內(nèi)外層腐蝕產(chǎn)物均由FeCO3構(gòu)成，F(xiàn)eCO3是碳鋼和低合金鋼最主要的CO2腐蝕產(chǎn)物[6-7]。3Cr鋼在模擬試驗(yàn)條件下腐蝕360 h后，其表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜致密、完整，表面零散分布少量FeCO3晶粒，呈單層膜結(jié)構(gòu)。由EDS分析可知，該產(chǎn)物膜由鐵、碳、氧和鉻元素構(gòu)成，其中鉻元素原子分?jǐn)?shù)達(dá)到12%。

2.4產(chǎn)物膜的XRD譜及密度計(jì)算

由圖6(a)可見(jiàn)，N80鋼在試驗(yàn)條件下形成的腐蝕產(chǎn)物主要為FeCO3，這與EDS分析結(jié)果一致，在腐蝕產(chǎn)物刮制過(guò)程中，有少量基體被刮落，因此在XRD譜中出現(xiàn)了鐵，而Fe2O3和FeO為產(chǎn)物膜在空氣中長(zhǎng)時(shí)放置后被氧化而形成。圖6(b)可見(jiàn)，3Cr鋼在試驗(yàn)條件下形成的腐蝕產(chǎn)物未被XRD檢出，故推斷其為非晶態(tài)腐蝕產(chǎn)物，有報(bào)道[8]指出鋼中鉻元素的存在能夠使腐蝕產(chǎn)物由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)的FeCO3和Cr(OH)3，因此推斷3Cr鋼表面的腐蝕產(chǎn)物為非晶態(tài)FeCO3和Cr(OH)3，這大大提高產(chǎn)物膜的致密性。

表2　在模擬試驗(yàn)條件下腐蝕360 h后N80鋼 和3Cr鋼腐蝕產(chǎn)物膜的能譜的分析結(jié)果(原子分?jǐn)?shù))Tab. 2　EDS results of corrosion scale of N80 steel and 3Cr steel under simulated experiment conditions for 360 h (atom)　%

對(duì)N80鋼和3Cr鋼在試驗(yàn)條件下腐蝕360 h后形成的腐蝕產(chǎn)物膜厚度、質(zhì)量和密度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，在模擬試驗(yàn)條件下，N80鋼形成腐蝕產(chǎn)物膜的密度比3Cr鋼的小，這與前面的試驗(yàn)分析結(jié)果一致。

表3　N80鋼和3Cr鋼在模擬試驗(yàn)條件下腐蝕 360 h后腐蝕產(chǎn)物的膜厚度、質(zhì)量和密度Tab. 3　Thickness, mass and density of corrosion scale on N80 steel and 3Cr steel under experiment conditions for 360 h

在CO2腐蝕環(huán)境中，當(dāng)介質(zhì)中Fe2+和CO32-濃度的乘積[Fe2+]×[CO32-]超過(guò)FeCO3的容度積Ksp(FeCO3)，即當(dāng)介質(zhì)中FeCO3過(guò)飽和度S滿(mǎn)足式(3)時(shí)，F(xiàn)eCO3便在試樣表面沉淀成膜。腐蝕產(chǎn)物膜生成反應(yīng)如式(4)所示。FeCO3的過(guò)飽和度是FeCO3膜形成的主要驅(qū)動(dòng)力。高的FeCO3過(guò)飽和度是其在鋼表面獲得充足沉積的必要條件[9]。

(3)

(4)

在腐蝕初期，電極反應(yīng)速率較高，F(xiàn)eCO3在N80鋼表面的過(guò)飽和度較高，致密的內(nèi)層膜在基體表面迅速形成。隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，溶液中FeCO3的過(guò)飽和度減小,但仍大于1,FeCO3析出并附著在內(nèi)層膜表面，形成FeCO3外層腐蝕產(chǎn)物膜，最終形成雙層膜結(jié)構(gòu)，減小鋼的腐蝕速率。

當(dāng)金屬中含有鉻元素時(shí)，基體表面還會(huì)發(fā)生如式(5)所示的成膜反應(yīng)。

(5)

當(dāng)介質(zhì)中Cr(OH)3的過(guò)飽和度大于1時(shí)，Cr(OH)3便在試樣表面沉淀成膜。與N80鋼一樣，在腐蝕初期，F(xiàn)eCO3和Cr(OH)3在3Cr鋼表面的過(guò)飽和度較高，容易在原位沉積形成FeCO3和Cr(OH)3產(chǎn)物膜，由于FeCO3的容度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Cr(OH)3的容度積[10]，因此腐蝕產(chǎn)物Cr(OH)3具有更好的穩(wěn)定性。且經(jīng)計(jì)算3Cr鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜致密性遠(yuǎn)高于N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的，因此起到的保護(hù)作用更強(qiáng)。

3　結(jié)論

(1) 在試驗(yàn)條件下，N80鋼和3Cr鋼的腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)先急劇降低后緩慢降低的趨勢(shì)，N80鋼的腐蝕速率明顯高于3Cr鋼的。

(2) 腐蝕360 h后，N80鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜呈雙層膜結(jié)構(gòu)，兩層產(chǎn)物膜均由FeCO3構(gòu)成，后期沉淀形成的外層膜較為疏松，原位形成的內(nèi)層膜致密完整，計(jì)算得到該雙層結(jié)構(gòu)產(chǎn)物膜的平均密度為1.54 g/cm3。3Cr鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜為致密完整的單層膜結(jié)構(gòu)，由FeCO3和Cr(OH)3構(gòu)成，產(chǎn)物膜平均密度為2.571 g/cm3。3Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物的膜保護(hù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于N80鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的。

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Corrosion Behavior of N80 and 3Cr Steel in Oil and Gas Field Environment

LI Yong

(Sinopec-Shengli Oilfield-Marine Oil Production, Dongying 257000, China)

The corrosion behavior of N80 steel and 3Cr steel were investigated in a simulated corrosion environment of Shengli oil field by weight-loss method, XRD, SEM and EDS. The results indicate that the corrosion rate of N80 steel and 3Cr steel showed a sharp decrease first and then slow decrease with prolongation of corrosion time under experimental conditions, and the corrosion rate of N80 steel was larger than that of 3Cr steel. After 360 hours corrosion test, the corrosion scale of N80 steel formed with a double-layer structure and XRD result showed that both layers were composed of FeCO3. The later formed outer layer was loose and the inner layer was compact and integriated. The average density of the double-layer corrosion scale was 1.54 g/cm3. The corrosion scale of 3Cr steel was a compact single layer film composed of FeCO3and Cr(OH)3and its average density was 2.571 g/cm3. It can be concluded that the protectiveness of 3Cr steel corrosion scale was much better than that of N80 steel.

CO2corrosion; corrosion rate; corrosion scale; N80 steel; 3Cr steel

10.11973/fsyfh-201606013

2015-11-02

李 勇(1973-),高級(jí)工程師,博士,主要從事海上油氣田采油工程技術(shù)研究和管理方面的工作,15610009172,liyong906.slyt@sinopec.com

TG172

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1005-748X(2016)06-0494-03