張建麗,朱力華,王大鵬,高立新,張大全

(1. 神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京 100069； 2. 上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

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HAl77-2銅合金管在低溫多效海水淡化裝置中的耐蝕性

張建麗1,朱力華2,王大鵬2,高立新2,張大全2

(1. 神華國華(北京)電力研究院有限公司，北京 100069； 2. 上海電力學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090)

采用實(shí)驗(yàn)室模擬研究的方法，通過腐蝕電化學(xué)測試和腐蝕形貌觀察，借助表面物相結(jié)構(gòu)和元素成分分析，比較了3種海水淡化所用的HAl77-2銅合金熱交換管的耐蝕性以及平均晶粒度，分析了它們在海水介質(zhì)中的腐蝕失效機(jī)制。結(jié)果表明:HAl77-2銅合金管的電化學(xué)阻抗均隨浸泡時(shí)間的延長而逐漸增大，在達(dá)到極大值后，又會(huì)出現(xiàn)在極大值附近波動(dòng)的現(xiàn)象;相比較而言，1號管樣的耐蝕性最好、晶粒度最小，而3號管樣的耐蝕性最差、晶粒度最大。

低溫多效凈化；HAl77-2銅合金管；海水淡化；耐蝕性

低溫多效海水淡化技術(shù)具有不受原水濃度限制、出水水質(zhì)高、對海水溫度不敏感、可在較低的溫度下操作(最高操作溫度不超過70 ℃)以及可以利用低品位熱源和廢熱等優(yōu)勢，近幾年在國內(nèi)外應(yīng)用發(fā)展迅速[1-5]。傳熱管是低溫多效海水淡化裝置的核心部件，其成本約占低溫多效海水淡化裝置的20%～40%，對傳熱管的要求是高傳熱性能、高阻垢性能、高耐蝕性，且價(jià)格低廉[6-7]。銅合金是目前最常用的傳熱管材質(zhì)，一臺產(chǎn)水能力1×104t/d的8效淡化裝置，通常其傳熱管的銅合金用量接近300t[8-9]。從國內(nèi)外低溫多效海水淡化裝置運(yùn)行狀況來看，銅合金換熱管的耐蝕性是裝置運(yùn)行可靠性的關(guān)鍵因素。如何深入研究低溫多效海水淡化裝置運(yùn)行中銅合金管腐蝕失效的規(guī)律和影響因素，對于提高海水淡化裝置的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行具有重要意義。

銅合金管的耐蝕性不僅與其化學(xué)成分有關(guān)，而且和生產(chǎn)工藝密切相關(guān)，不同廠家生產(chǎn)的同一種牌號的銅合金管的耐蝕性往往有較大的差異。本工作通過實(shí)驗(yàn)室模擬研究的方法，采用腐蝕電化學(xué)測試和腐蝕形貌觀察，比較某廠三套海水淡化裝置所用HAl77-2銅合金熱交換管的耐蝕性，分析討論了它們在海水介質(zhì)中的腐蝕失效機(jī)制，為低溫多效海水淡化裝置熱交換管選材提供依據(jù)。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)介質(zhì)為某電廠附近渤海海域海水(以下稱海水)，其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。試驗(yàn)管材為該廠三套海水淡化裝置留存的HAl77-2銅合金熱交換管，分別采購自三家生產(chǎn)商，尺寸均為φ25.4mm×0.7mm，編號分別為1號、2號和3號管樣，其化學(xué)成分均符合GB/T23609-2009對HAl77-2銅合金牌號的要求(即：wCu76.0%～79.0%,wAl11.8%～2.5%,wAs0.02%～0.06%,wFe≤0.06%,Pb≤0.07%；Zn余)。三種銅合金管從外觀上看無形貌差別，均呈黃銅色。

表1　某電廠進(jìn)水水質(zhì)分析Tab. 1　Water quality analysis of a certain power plant

1.2電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測量在三電極體系中進(jìn)行，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。三種管樣經(jīng)線切割后用環(huán)氧樹脂固封制成暴露面積為1cm2的銅合金工作電極，用金相砂紙逐級打磨，去離子水沖洗、乙醇擦洗、丙酮除油脂。試驗(yàn)溶液為海水，測試溫度為50 ℃，試驗(yàn)在敞開靜態(tài)體系中進(jìn)行。所用的儀器為Solartron1287ElectrochemicalInterface及其1260Impedance/Gain-PhaseAnalyzer。動(dòng)電位極化曲線掃描范圍為-250～+250mV(電位相對于開路電位)，掃描速率為1mV/s。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在自腐蝕電位下進(jìn)行，頻率范圍為0.02Hz～100kHz。交流激勵(lì)信號幅值為5mV，文中所述電位均相對于SCE。

1.3微觀分析

對三種不同的HAl77-2銅合金管樣進(jìn)行表面形貌觀察。取管樣制成10mm×10mm試樣(弧長×軸向長度)，用水砂紙、金相砂紙打磨。試驗(yàn)介質(zhì)為海水，將海水分別加入三個(gè)250mL的燒杯中，加入的溶液體積均為150mL，每個(gè)容器內(nèi)放入一種不同的管樣，再放入恒溫水浴鍋(50 ℃)中，浸泡2周后，進(jìn)行掃描電鏡(SEM)、能譜(EDS)和X射線衍射(XRD)分析。

1.4晶粒度分析

根據(jù)YS/T449-2002和YS/T347-2004標(biāo)準(zhǔn)方法測量了三種管樣的平均晶粒度。

2　結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)阻抗譜(EIS)

從圖1中可以看出，浸泡初期HAl77-2銅合金的電化學(xué)阻抗譜低頻部分表現(xiàn)出明顯的Warburg阻抗特征，表明此時(shí)腐蝕過程受擴(kuò)散控制的影響。隨浸泡時(shí)間的延長，HAl77-2銅合金電極出現(xiàn)了半無限擴(kuò)散控制特征，這對應(yīng)于電極表面腐蝕產(chǎn)物的堆積。隨著浸泡時(shí)間的延長，三種電極的阻抗模值均隨著浸泡時(shí)間延長逐漸增大，這表明HAl77-2銅合金表面鈍化膜的形成需要一個(gè)孕育期[10]。

電化學(xué)阻抗譜中對應(yīng)的阻抗模值越大，說明金屬表面膜越穩(wěn)定，耐蝕性越好。從圖2可以看出，在浸泡相同時(shí)間條件下，1號管樣的阻抗模值的增加幅度大于2號管樣和3號管樣的，這說明1號管樣的耐蝕性優(yōu)于2號和3號的。隨著浸泡時(shí)間的延長，2號管樣的阻抗模值超過3號管樣的。三種管樣隨著浸泡時(shí)間的延長，阻抗先達(dá)到一個(gè)極大值,然后在極大值附近波動(dòng)[11]。

圖3為三種管樣阻抗達(dá)到極大值時(shí)的對比圖，采用圖4的等效電路對圖3的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。其中Rc為氧化膜電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

由圖3可以看出，阻抗極大值的大小按下列順序排列：1號管樣>2號管樣>3號管樣。1號管樣的膜電阻值最大，3號管樣的膜電阻值最小。這說明1號管樣的耐蝕性最優(yōu)，而3號管樣的耐蝕性最差。進(jìn)一步研究表明：不同管樣達(dá)到極大值所需的時(shí)間是不一樣的，1號、2號管樣阻抗最大值出現(xiàn)在6d左右，3號管樣阻抗最大值出現(xiàn)在3d左右?？梢酝ㄟ^阻抗極大值的大小比較HAl77-2銅合金管的耐蝕性。

2.2極化曲線

圖5為三種管樣在50 ℃海水中浸泡0.5h和7d的極化曲線，利用Cview軟件對圖中的極化曲線進(jìn)行塔菲爾擬合，所得結(jié)果見表3和表4。

由極化曲線可知，三種HAl77-2銅合金管樣在海水中浸泡初期，其腐蝕陰極電化學(xué)過程均呈擴(kuò)散控制特征，而腐蝕陽極電化學(xué)過程呈活化控制特征，其中1號管樣的陽極電化學(xué)過程呈混合控制特征。一般認(rèn)為，海水介質(zhì)中銅的陽極腐蝕過程如下所示[12]：

表2　三種管樣在50 ℃海水中的電化學(xué)參數(shù)Tab. 2　Electrochemical kinetic parameters of three kinds of tubes immersed in 50 ℃ seawater solution

表4　三種管樣在50 ℃海水中浸泡7 d的電化學(xué) 極化參數(shù)Tab. 4　Electrochemical polarization parameters of threekinds of tubes after immersion in 50 ℃ seawater solutionfor 7 days

(1)

(2)

(3)

腐蝕的陰極過程如下表示：

(4)

浸泡初期，在大部分電位區(qū)間1號管樣的陽極腐蝕電流密度明顯小于其他管樣的。隨著浸泡時(shí)間延長，三種管樣的腐蝕陽極電化學(xué)過程均轉(zhuǎn)為擴(kuò)散控制，其中1號管樣的陽極和陰極電流密度均低于其他兩種管樣的。從表3和表4可以看出，在浸泡初期，1號管樣的腐蝕電流密度最低，2號管樣腐蝕電流密度最大，而3號管樣腐蝕電流密度居中。浸泡時(shí)間至7 d時(shí)，3號管樣腐蝕電流密度最大。這表明1號管樣的耐蝕性最好，而3號管樣的耐蝕較差，電化學(xué)極化曲線結(jié)果與三種管樣的電化學(xué)阻抗的結(jié)果一致。

2.3掃面電鏡及能譜分析

由圖6可見，三種管樣在50 ℃海水浸泡兩周后出現(xiàn)腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)(光滑)。

由表5可以看出，三種銅合金管樣腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域相比，氧、氫、硅元素的含量相對較高，銅和鋅含量相對較低，這表明腐蝕產(chǎn)物為銅、鋅的羥基氯化物。腐蝕區(qū)域硅含量高，表明硅垢的形成，促進(jìn)了銅、鋅腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。腐蝕區(qū)域碳含量較高，也證明結(jié)垢能夠促進(jìn)腐蝕。三種管樣腐蝕區(qū)和未腐蝕區(qū)域(光滑)的銅鋅質(zhì)量比分別是：1號管樣3.39，3.52；2號管樣2.78，3.13；3號管樣2.71，2.88。HAl77-2銅合金管銅鋅質(zhì)量比的理論值為3.67，可見腐蝕區(qū)域鋅含量偏高，這表明該區(qū)域發(fā)生了鋅的優(yōu)先腐蝕。而3號管樣銅鋅質(zhì)量比下降得最多，說明其腐蝕產(chǎn)物中鋅含量最高，最易發(fā)生鋅的選擇性腐蝕[13]。

2.4XRD分析

從圖7可以看出，三種銅管外壁均生成了銅氯化合物Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產(chǎn)物；2號、3號管樣和1號管樣相比較，在衍射角(2θ)80°處均出現(xiàn)了衍射峰，對應(yīng)的是CuO物相，這說明2號、3號管樣表面銅氧化物的含量明顯增加。

2.5晶粒度分析

在加工過程中,火焰焊鉗溫度、機(jī)械形變等因素都會(huì)影響銅合金晶粒度的大小。晶粒度的改變又會(huì)影響銅合金的力學(xué)性能、加工性能以及抗腐蝕性能[14]。海水中SO42-、Cl-以及OH-等離子的含量較高，銅合金在海水介質(zhì)中易于發(fā)生點(diǎn)蝕。三種管樣的顯微組織結(jié)構(gòu)見圖8。

1號管樣、2號管樣、3號管樣的平均晶粒直徑分別為0.15,0.06,0.07 mm。李珂等[15]研究發(fā)現(xiàn)在含OH-的堿性環(huán)境以及SO42-的堿性環(huán)境中，銅合金表面鈍化膜發(fā)生點(diǎn)蝕的概率隨晶粒度的減小而減小。因此，1號管樣的耐點(diǎn)蝕性最好，而3號管樣的耐蝕性最差。

3　結(jié)論

(1) 三種管樣阻抗極大值的排列順序?yàn)椋?號管樣>2號管樣>3號管樣，即1號管樣的耐蝕性最好，3號管樣的耐蝕性最差。

(2) 三種管樣在50 ℃海水浸泡兩周后，均存在局部腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物為銅、鋅的羥基氯化物。碳酸鹽垢、硅垢的形成可促進(jìn)銅、鋅腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。3號管樣的腐蝕產(chǎn)物中鋅含量高，最易發(fā)生鋅的選擇性腐蝕。

(3) 三種銅合金管樣的外壁均生成了銅氯化合物Cu2Cl(OH)3和CuCl2·3Cu(OH)2腐蝕產(chǎn)物。2號、3號管樣表面銅氧化物的含量明顯增加。

(4) 晶粒度分析表明,1號管樣的晶粒度最小，3號管樣的晶粒度最大。

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CorrosionResistanceAnalysisofHAl77-2CopperAlloyTubesinLowTemperatureMuti-effectDesalinationDeviceforSeawater

ZHANGJian-li1,ZHULi-hua2,WANGDa-peng2,GAOLi-xin2,ZHANGDa-quan2

(1.ShenhuaGuohua(Beijing)ElectricPowerResearchInstituteCo.,Ltd.,Beijing100069,China;2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

TheperformanceofthreekindsofHAl77-2copperalloytubesfromdifferentcompanieswasstudiedbythesimulativeseawatercorrosionexperiment.Theelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)andthepotentiodynamicpolarizationcurvemethodwereusedtoinvestigatetheircorrosionresistance.Thesurfacemorphologyafterthesimulatedcorrosiontestwasexaminedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Meangrainsizesofthreekindsofcopperalloytubeswerecalculated.TheresultsshowthattheelectrochemicalimpedanceoftheHAl77-2copperalloytubesincreasedwiththeimmersiontimeuntilamaximum,andthenfluctuatedaroundthemaximum.Incomparison,the1#tubehadthebestcorrosionresistancewiththegreatestmeangrainsize,andthe3#tubehadtheworstcorrosionresistancewiththeleastmeangrainsize.

lowtemperaturemulti-effectdistillation(LT-MED);HAl77-2copperalloytube;seawaterdesalination;corrosionresistance

10.11973/fsyfh-201606011

2015-03-27

上海市產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目(14DZ0500700)

張建麗(1968-),教授級高工,從事電廠化學(xué)與海水淡化研究,010-85957056,111002@ghepc.com

TG172.5

A

1005-748X(2016)06-0484-06