趙長(zhǎng)春，盧菊生，王　頗，劉曉君

(江蘇師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇　徐州　221116)

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雙組分溶液體系中[H+]計(jì)算與討論*

趙長(zhǎng)春，盧菊生，王頗，劉曉君

(江蘇師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116)

質(zhì)子等衡式；強(qiáng)酸弱酸混合溶液；緩沖溶液；弱酸弱酸混合溶液

在分析化學(xué)中經(jīng)常會(huì)遇到含有兩種主要組分的雙組分溶液體系。例如強(qiáng)酸(堿)與弱酸(堿)混合溶液，緩沖溶液的配制，酸堿滴定的終點(diǎn)以及弱酸(堿)的混合溶液等。但是，在目前分析化學(xué)教材以及教研論文中關(guān)于[H+]的計(jì)算，主要涉及單組分體系如強(qiáng)酸(堿)，一元弱酸(堿)，多元弱酸(堿)，兩性物質(zhì)等[1-3]。而對(duì)于由兩種以及兩種以上組分構(gòu)成的溶液[H+]計(jì)算主要涉及緩沖溶液，而對(duì)于強(qiáng)酸～弱酸以及弱酸～弱酸體系討論較少。在此，作者根據(jù)物料等衡，質(zhì)子等衡和電荷等衡角度，推導(dǎo)了常見雙組分溶液體系中[H+]的計(jì)算公式，并提出了在適當(dāng)條件下得到的近似式。

1　強(qiáng)酸～弱酸雙組分體系中[H+]計(jì)算

由于混合溶液呈酸性，水的離解可以忽略，因此可以簡(jiǎn)化為：

[H+]=cHX+[A-]

(1)

因?yàn)锳-的分布系數(shù)：

(2)

將式(2)帶入式(1)可知：

(3)

例1:計(jì)算含有濃度為1.500×10-3mol·dm-3HCl與0.150 mol·dm-3HAc溶液中的H+離子濃度(已知KHAc=1.8×10-5)。

首先判斷HAc的離解是否可以忽略:

故HAc的離解不可忽略，需要采用式(3)計(jì)算。因此：

=3.07×10-3mol·dm-3

例2:計(jì)算 0.100 mol·dm-3H2SO4溶液中的H+離子濃度(已知Ka2=1.2×10-2)。

=0.100 mol·dm-3

2　酸堿緩沖溶液中[H+]計(jì)算

對(duì)于酸堿緩沖溶液中H+離子濃度的計(jì)算方法，各個(gè)教材都有較為詳細(xì)的推導(dǎo)過程。但一般是將溶液看成共軛酸～水與共軛堿～水兩個(gè)體系，列出兩個(gè)質(zhì)子等衡式進(jìn)行推導(dǎo)。若從質(zhì)子等衡的含義上去理解兩個(gè)質(zhì)子等衡式且同時(shí)成立，不易被理解與接受。例如對(duì)于HA～A-體系，質(zhì)子等衡式[H+] + [HA]=ca+[OH-]中的ca項(xiàng)從質(zhì)子得失角度不易理解，此外在同一溶液中同時(shí)存在兩個(gè)PBE也不是十分妥當(dāng)。這里從物料平衡以及質(zhì)子等衡角度出發(fā)，對(duì)緩沖溶液中的氫離子濃度的計(jì)算進(jìn)行嘗試。將溶液中HA，A-以及H2O選作零參考，很易得到緩沖溶液的PBE為：

[H+] + [HA]a=[A-]b+ [OH-]

(4)

式中[HA]a表示平衡時(shí)，A-接受質(zhì)子生成HA的濃度，而[A-]b則表示HA失去質(zhì)子生成A-的濃度。

因此對(duì)于ca(HA)來說，溶液平衡時(shí):

ca=[HA]a+[A-]a

(5)

同樣地有：

cb=[HA]b+[A-]b

(6)

對(duì)于緩沖溶液而言有：ca+cb=[HA]+[A-]

其中

[HA]=[HA]a+[HA]b

(7)

[A-]=[A-]a+[A-]b

(8)

將式(5)帶入式(4)可知：[H+]+[HA]b=[OH-]+ca-[HA]a，即：

[H+]+[HA]b+[HA]a=[OH-]+ca

由式(7)可知，[H+]+[HA]=[OH-]+ca，因此可得：

[HA]=ca-[H+]+[OH-]

(9)

類似地，由式(4)，(6)和(8)可知:

[A-]=cb+[H+]-[OH-]

(10)

式(9)和式(10)就是教材出現(xiàn)的兩個(gè)PBE，將兩式帶入弱酸平衡常數(shù)表達(dá)式，即可得到緩沖溶液[H+]計(jì)算的精確式，即：

從上面推導(dǎo)過程可以看出式(9)和(10)中的ca和cb中的確切概念是模糊的，其具體的含義應(yīng)該如式(5)和式(6)中的表達(dá)，具有較為清晰的概念，可以幫助我們更好地理解質(zhì)子的得失過程，經(jīng)過推導(dǎo)同樣也可以得到計(jì)算[H+]的公式。

3　弱酸～弱酸溶液中[H+]計(jì)算

考慮混合弱酸HA，HB，分析濃度和離解常數(shù)分別為cHA，KHA，cHB，KHB。將HA，HB和H2O看成零參考，很容易得到溶液中的質(zhì)子等衡式為：

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]

(11)

根據(jù)離解常數(shù)，亦可寫為：

此為含有[H+]的一元四次方程，需要做近似處理。作為一種近似，對(duì)于弱酸HA，有[H+]=[A-]，對(duì)于弱酸HB，有[H+]=[B-]，對(duì)于水溶液有[H+]=[OH-]，可以得到：

(12)

因此有：

[H+]2=KHA[HA]+KHB[HB]+KW

(13)

(14)

此式即為Ringbom提出的著名的平方加和性原則[4]，即當(dāng)溶液存在多種弱酸時(shí)，對(duì)各種酸分別計(jì)算的氫離子濃度不具有加和性，但溶液中全部弱酸所分別計(jì)算的氫離子濃度的平方具有加和性。由于在多種弱酸存在下，[H+]=[A-]=[B-]=[OH-]的成立顯然是不可能的，因此式(14)只是計(jì)算弱酸混合溶液的近似公式。孫賢祥等[5]利用迭代法計(jì)算溶液中的氫離子濃度并與近似式(14)比較，認(rèn)為近似式的誤差與兩種酸離解常數(shù)比值以及兩種酸的濃度比值等均有關(guān)系。若體系中HA為較強(qiáng)的弱酸且兩者的分析濃度接近時(shí)，即當(dāng)KHA>KHB，5≥cHA/cHB≥0.2成立。若此時(shí)KHA/KHB<10且滿足cHA/KHA≥0.5或者10

例3:計(jì)算0.10 mol·dm-3HAc 和0.10 mol·dm-3HF 混合溶液的氫離子濃度，已知KaHAc=1.8×10-5，KaHF=6.6×10-4。

由于HF為較強(qiáng)的酸，KHA/KHB=6.6×10-4/1.8×10-5<100且cHF/KaHF=0.10/6.6×10-4>4，所以可采用公式(14)計(jì)算。

先計(jì)算[H+]HAc，由于c/KaHAc=0.10/1.8×10-5>500，cKaHAc=0.10×1.8×10-5>25KW，故用最簡(jiǎn)式:

再計(jì)算[H+]HF，因?yàn)閏/KaHF=0.10/6.6×10-4<500，cKaHF=0.10×6.6×10-4>25KW，故用近似式:

=0.0078 mol·dm-3

因此混合酸溶液的氫離子濃度為：

4　結(jié)　語

在分析化學(xué)里涉及[H+]計(jì)算的內(nèi)容龐雜，需要結(jié)合具體情況，處理各種近似問題，從而獲得正確結(jié)論。本文提供了解決強(qiáng)酸弱酸，弱酸弱酸二元體系[H+]計(jì)算的基本思路，對(duì)緩沖溶液的[H+]計(jì)算中的PBE提供的另一種思考方法，希望能對(duì)普通高?；瘜W(xué)相關(guān)學(xué)科的學(xué)習(xí)提供一定的幫助，同時(shí)也與廣大同行交流切磋。

[1]Li Na,John J.Hefferren,Li Ke’an.Quantitative Chemical Analysis[M].北京:北京大學(xué)出版社,2009:64-75.

[2]任紅,曹雪玲,蘆菲,等.淺論無機(jī)化學(xué)中弱酸堿和酸式鹽溶液的pH近似計(jì)算問題[J].化學(xué)教育,2015,36(14):74-76.

[3]徐景華.兩性物質(zhì)溶液pH計(jì)算[J].大學(xué)化學(xué),2006,21(2):65-69.

[4]Ringbom A.分析化學(xué)中的絡(luò)合作用[M].武廣貞,謝自強(qiáng),熊士恒,等譯.長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1987:163-164.

[5]孫賢祥,成和平,陳建海,等.混合弱酸溶液[H+]近似計(jì)算式使用條件的研究[J].江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),1997:9(4):31-35.

[H+] Calculation and Discussion of Solutions Having Two Components

ZHAO Chang-chun,LU Ju-sheng,WANG Po,LIU Xiao-jun

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Jiangsu Xuzhou 221116,China)

proton-balance equation; mixture of strong acid and weak acid; buffer solutions; mixture of weak Acids

江蘇高校品牌專業(yè)建設(shè)工程項(xiàng)目資助。

趙長(zhǎng)春(1972-)，男，副教授，主要從事光譜分析化學(xué)研究。

O655.2

A

1001-9677(2016)06-0127-03