馬海焦，劉向東，呂　凱，張　慧，孟山旦

(1 內蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，呼和浩特 010051；2 內蒙古工業(yè)大學 內蒙古自治區(qū)材料成型及控制工程重點實驗室，呼和浩特 010051)

?

含短切玻璃纖維的水玻璃精鑄涂料的流變性

馬海焦1,2，劉向東1,2，呂凱1,2，張慧1,2，孟山旦1,2

(1 內蒙古工業(yè)大學 材料科學與工程學院，呼和浩特 010051；2 內蒙古工業(yè)大學 內蒙古自治區(qū)材料成型及控制工程重點實驗室，呼和浩特 010051)

將占耐火粉料0%～0.5%(質量分數(shù))的短切玻璃纖維加入到制殼用涂料中，配制纖維增強水玻璃型殼用涂料。采用R/S流變儀測試不同纖維加入量條件下涂料的流變性，研究短切玻璃纖維加入量對涂料流變性的影響規(guī)律。結果表明：含纖維涂料的表觀黏度隨著剪切速率的增大而逐漸減小，且均具有剪切稀化的特性，其變化規(guī)律與不含纖維的涂料相似。含纖維涂料表觀黏度值均高于不含纖維涂料；在相同剪切速率下，含0.3%纖維的涂料表觀黏度值均高于其他涂料。隨著短切玻璃纖維加入量的增大，涂料的高剪黏度值先增加后減小。含0.3%短切玻璃纖維涂料的高剪黏度值最大，約為102.6×10-3Pa·s，比不含纖維的涂料增大約31.9%；且該涂料的觸變環(huán)面積達到最大值11.8Pa·s-1，觸變性好。未發(fā)現(xiàn)短切玻璃纖維的加入對涂料的屈服值及懸浮性有顯著影響。

短切玻璃纖維；涂料；流變性；精鑄型殼

熔模鑄造的鑄件尺寸精度高、表面質量好，特別適合于生產內腔結構復雜、用機械加工工藝幾乎無法形成的鑄件，在鑄件生產中應用廣泛[1]。水玻璃型殼生產工藝簡單、制殼環(huán)境好、成本低，目前仍是熔模鑄造生產廣泛采用的主要工藝之一。但水玻璃型殼的型殼常溫強度低，且易變形，無法實現(xiàn)單殼澆注。為提高型殼強度，多層復合型殼是目前常用的生產工藝，一般型殼需要涂掛5～7層耐火粉料才能滿足要求。但過厚的型殼厚度又會帶來一系列新的問題，諸如透氣性差、冷卻強度低，殘留強度大、澆注后鑄件清理困難、清理成本高、大量的廢棄型殼難以回用、環(huán)保壓力大等。因此，開發(fā)一種具有高強度、薄壁的型殼制備技術，不僅可以減少固體廢棄物的排放所帶來的嚴重環(huán)境污染，而且有利于鑄件內部質量的提高。近年來發(fā)展起來的纖維增強混凝土技術為高強水玻璃制殼開發(fā)提供了一條極有價值的思路。傳統(tǒng)的混凝土采用纖維增強后，其劈拉強度，抗壓強度，防爆裂性能以及抗?jié)B性能均得到顯著提高[2-4]。隨著這一技術不斷發(fā)展，更多的纖維被用于混凝土的增強[5，6]。此外，采用玻璃纖維增強聚丙烯復合材料也得到應用[7]。受這一思路的啟發(fā)，采用玻璃纖維來增強水玻璃型殼或許也能有效提高型殼的性能。而在制殼涂料中直接混入玻璃纖維的工藝無疑是最簡單的且應首選的一種工藝。但作為增強相的玻璃纖維加入到涂料中，無疑會對涂料的流變性產生影響，這一點已引起許多研究者的重視[8-14]。王釗等[15]研究表明，在熔模鑄造中，型殼用涂料的流變性會影響到涂料的涂掛難易程度與涂掛厚度、涂料層厚度的均勻性、涂料復制熔模輪廓的能力、撒砂砂粒在涂料中的穿透深度、型殼各層間的結合、鑄件清理工作的難易程度等。因此，了解和掌握制殼用涂料流變特性的影響就顯得尤為重要。

本工作采用短切玻璃纖維為水玻璃型殼的增強相，將占耐火粉料質量分數(shù)0%～0.5%短切玻璃纖維加入到制殼涂料中，制備出纖維增強型殼制殼用涂料。研究玻璃纖維加入量對水玻璃型殼制殼用涂料流變性的影響規(guī)律，以便深入了解和掌握含玻璃纖維的水玻璃精鑄涂料的流變特性，為實現(xiàn)對涂料質量的有效調控以及該技術的工業(yè)化應用奠定理論與技術基礎。

1　實驗材料與方法

涂料制備用耐火粉料為200目石英粉，以模數(shù)為3.0、密度為1.3g·cm-3的水玻璃為黏結劑，水為載液。涂料的粉液比為1∶1。配制涂料時，所用短切玻璃纖維的尺寸為φ8.2μm×3.0mm，加入量為0%～0.5%。涂料組成如表1所示。

表1　涂料組成Table 1　Components of slurries

涂料混制時，先將纖維與耐火粉料干混均勻，然后逐漸加入水玻璃混成膏狀，再加入載液混制120min后，待用。涂料混合、攪拌采用JJ-5型水泥膠砂攪拌機。用RS323OLS型流變儀測試涂料的流變性。

對于非牛頓流體，由于高剪切速率下涂料黏度值測定的分辨率比低剪速率區(qū)更高。以150s-1剪切速率下涂料的表觀黏度值作為高剪黏度值，并以此來對涂料的流變性差異進行評價。

涂料的觸變性可以用觸變環(huán)面積大小來衡量。觸變環(huán)面積越大，表示涂料的觸變性越大。本工作以涂料在剪切速率從0s-1連續(xù)增加到150s-1，再從150s-1減小到0s-1時，其剪切應力值隨剪切速率的變化，繪制出剪切應力-剪切速率封閉曲線即為觸變環(huán)。利用R/S流變儀的數(shù)據處理功能計算觸變環(huán)面積，以此作為評價涂料觸變性的指標。

涂料屈服值是指使涂料開始流動所必須達到的最小剪切應力值。以剪切應力從0Pa線性增加到20Pa時，剪切應力-剪切速率曲線中的第一個非零的剪切速率值所對應的剪切應力值作為涂料的屈服值。為了減少實驗誤差，將每種涂料測試3次，取平均值為測試值。測試時，采樣周期為40s，步長為4s。

涂料懸浮性采用相對高度沉降法表征。將待測涂料靜置24h后，根據JB/T9226-1999進行測試。

2　結果與分析

2.1水玻璃精鑄涂料流變性能

2.1.1水玻璃精鑄涂料表觀黏度

黏度是流體黏滯性的一種量度，它反映了流體內部摩擦力的大小。對于牛頓流體，在溫度及壓力不變的條件下，其黏度值恒定。而對于非牛頓流體，其黏度隨著剪切率或時間的變化而改變，因此常用表觀黏度來表征其黏滯力的大小。所謂表觀黏度是指在一定速度梯度下，相應的剪切應力與剪切速率之比值。它是表征流體流動性的一個指標。真實黏度是不可逆的黏性流動的一部分，而表觀黏度還包括了可逆的高彈性變形那一部分，所以表觀黏度一般小于真實黏度。鑄造用涂料均屬于非牛頓流體，故采用表觀黏度值來表征其黏滯性。

圖1為不同短切玻璃纖維加入量時6種涂料的表觀黏度隨剪切速率變化曲線?？梢钥闯?，相同剪切速率的條件下，加入玻璃纖維的5組涂料的表觀黏度值高于不加纖維涂料的。在剪切速率約為5s-1時，加入玻璃纖維的5組涂料的表觀黏度值均有一個突增的變化。短切玻璃纖維加入量從0.1%增加到0.5%時，與未加入玻璃纖維涂料相比，表觀黏度值分別增加了9.1%，17.5%，44.1%，29.4%，16.8%。加入到涂料中的短切玻璃纖維在剪切力作用下作圓周運動，纖維的軸向與剪切力方向一致，纖維間發(fā)生交織、搭牽現(xiàn)象，形成纖維網絡結構，將涂料內部的粒子束縛在網絡骨架里。而隨著短切纖維的增多，涂料內部所形成的網絡結構的致密度增高。涂料中的粒子進入纖維骨架，整個涂料幾乎為一個完整的網絡結構。在起初受到剪切作用時，涂料內部就此產生很大的流體流動阻力，涂料的表觀黏度值也就由此而增大。

圖1　含不同短切玻璃纖維涂料表觀黏度隨剪切速率的變化Fig.1　Variations in apparent viscosity of slurries containing different amount of short glass fibers with shear rate

由圖1可知，6種涂料表觀黏度隨著剪切速率的增大而不斷變小，且變化規(guī)律相似，均具有剪切稀釋的性能。當剪切速率增至約45s-1時，每組涂料的表觀黏度均下降明顯。與剪切速率約5s-1時相比，玻璃纖維加入量為0%～0.5%的涂料分別下降了19.2%，20.6%，19.8%，24.8%，23.6%，22.9%，降幅最大的是加入量為0.3%時的涂料。而相同剪切速率條件下，含0.3%纖維的涂料表觀黏度值均高于其他涂料。這是由于纖維加入量為0.3%時，涂料中的纖維分布較均勻，形成的初始網絡結構牢固且致密，表觀黏度大；纖維加入量過低時，涂料中形成的網絡結構數(shù)量少；涂料中纖維加入量過高時，容易纏繞，出現(xiàn)結團現(xiàn)象，這樣導致纖維的加入對涂料黏度的影響有限。此外，剪切速率增大時，纖維大網絡結構遭到破壞，分散成若干小網絡結構，再到單根纖維，其網狀結構遭破壞最為嚴重。因此，流動阻滯力迅速減小，黏度大幅下降，涂料具有良好的剪切稀釋性能。當剪切速率繼續(xù)增加時，各組涂料的表觀黏度值趨于恒定。這是因為在較高的剪切速率條件下，原來搭接、交織以及結團的玻璃纖維幾乎全部呈單絲狀，纖維對涂料黏度的影響作用減小。剪切速率繼續(xù)增加至約150s-1的過程中，涂料的宏觀表現(xiàn)為表觀黏度趨于恒定值。

由于玻璃纖維加入量和分散情況不同，其對涂料表觀黏度的增強作用有所不同。隨著玻璃纖維加入量的增多，相同的剪切速率條件下，涂料表觀黏度值呈現(xiàn)先增大后又減小的趨勢。當纖維加入量超過0.3%時，剪切速率相同的條件下，涂料表觀黏度反而下降。當剪切速率為5s-1時，纖維加入量為0.4%和0.5%的涂料與0.3%的表觀黏度相比，分別下降了10.2%，19.0%。這是由于纖維加入量增多，在剪切應力作用下，涂料中的纖維相互碰撞的幾率增大，偏聚、纏繞成團的概率增大，自由水分子掙脫束縛，涂料內溶劑增多，流動阻滯力減小，黏度反而降低。

2.1.2水玻璃精鑄涂料高剪黏度

圖2為水玻璃涂料在150s-1剪切速率下的高剪黏度值隨玻璃纖維加入量的變化。可以看出，玻璃纖維的加入使得水玻璃涂料的高剪黏度值先增加后減小。當玻璃纖維加入量為0.3%時，涂料的高剪黏度值達到最大，約為102.6×10-3Pa·s，與不含纖維的涂料相比，增大約31.9%。

圖2　纖維加入量對涂料高剪黏度的影響Fig.2　Effects of amounts of glass fibers on high shear viscosity of slurries

加入到涂料中的短切玻璃纖維交織、搭牽形成網絡結構的同時會產生微量彈性彎曲，導致內聚力變大[15]，宏觀表現(xiàn)為黏度值增大。而在高剪切速率作用下，涂料內部的網絡結構會遭到破壞，削弱了纖維對涂料黏度的影響。但涂料內部還是會有纖維單絲交織成網，起到增強作用。因而含玻璃纖維涂料的高剪黏度值仍高于不含玻璃纖維的涂料。

2.1.3水玻璃精鑄涂料觸變性

觸變性是涂料的一個非常重要的參數(shù)，直接關系著涂料貯存穩(wěn)定性、工作性能及涂層厚度。涂料的沉降和分離、流動性差、流掛等缺陷均與涂料的觸變性緊密相關。

圖3為涂料的剪切應力隨剪切速率的變化圖。由圖3曲線計算得到涂料的觸變環(huán)面積如表2所示。從表2可以看出，隨著玻璃纖維加入量的增加，涂料的觸變環(huán)面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。纖維加入量為0.3%時，涂料的觸變環(huán)面積達到最大，為11.8Pa·s-1。究其原因，當涂料受到逐漸增大的剪切作用時，已形成的網狀骨架很容易遭到破壞；而當剪切作用逐漸減小直至消失時，纖維之間的網絡骨架又會依靠布朗運動而重新構成。正是由于骨架結構的破壞速率遠大于重構的速率就使得涂料具有一定的觸變性能。由于玻璃纖維加入量和分散情況的不同，涂料黏度值隨剪切速率的變化規(guī)律也會不同，進而對涂料的觸變性產生不同的影響。纖維加入量為0.3%時，涂料內形成的骨架結構最多，其遭到破壞的速率以及重構的速率差距最大，從而使得涂料更能滿足熔模制殼用涂料的要求。纖維加入量低于0.3%時，骨架結構的節(jié)點少，涂料抗剪切破壞能力弱； 但纖維加入量過高時，纖維在涂料混制過程中又易結團、纏繞，涂料內形成的骨架結構減少，導致涂料的抗剪切破壞能力低。因此，纖維加入量過低或過高，均可使涂料的觸變環(huán)面積減小，觸變性難以達到熔模制殼用涂料的要求。

圖3　涂料的剪切應力隨剪切速率的變化Fig.3　Variations in shear stress of slurries containing different amount of glass fibers with shear rate

表2　涂料的觸變環(huán)面積對比Table 2　Comparison of thixotropical loop area of slurries

2.1.4水玻璃精鑄涂料屈服值

涂料的屈服值是保證涂料具有良好的工作性能的基礎。具有一定屈服值的涂料，在制殼時的施涂過程中，可以避免涂料在自重力的作用下，在型殼的垂直壁面上流淌，也即涂料具有好的抗流淌性。表3是涂料的屈服值隨纖維加入量的變化?？梢钥闯?，涂料中加入纖維后，其屈服值并沒有變化，均為0.7Pa。這說明玻璃纖維的加入對涂料屈服值無明顯影響。

表3　涂料的屈服值對比Table 3　Comparison of yield stress of slurries

根據上述分析可以發(fā)現(xiàn)，加入0.3%玻璃纖維的涂料有較高的表觀黏度，高剪黏度以及較好的剪切稀釋性能及良好的觸變性。

2.2水玻璃精鑄涂料懸浮性能

懸浮性是涂料的重要的工作性能，是涂料流變性的重要參數(shù)。表4所示為涂料懸浮性測試結果?？芍ＡЮw維的加入對涂料懸浮性無明顯影響。涂料的懸浮性主要取決于分散相(耐火粉料)的粒度、形態(tài)及分散介質的膠體特性。分散介質中能促進復雜網絡結構形成的物質越多，分散相(耐火粉料)的粒度越小，涂料的懸浮性就越好。涂料中加入纖維后，雖然纖維之間能形成一定的網絡骨架，但相比于涂料中原有的復雜網絡結構來說，其所占比例仍然很小，因而對涂料的懸浮率影響很微弱。因此，要從根本上改善涂料的懸浮性能，必須在涂料中加入適量懸浮劑、減小耐火粉料的粒度涂料等方面著手。

表4　涂料的懸浮性(靜置24h)Table 4　Suspensibility of the slurries (sedimentation for 24h)

3　結論

(1)制殼涂料中加入0%～0.5%的直徑為8.2μm、長度約3.0mm的短切玻璃纖維后，涂料的表觀黏度值隨著剪切速率的增大而不斷減小，均具有剪切稀化的特性，且變化規(guī)律與不含纖維的涂料相似。但在相同剪切速率下，含纖維涂料的表觀黏度值均高于不含纖維涂料。

(2)相同剪切速率條件下，含0.3%短切玻璃纖維涂料的表觀黏度值均高于其他涂料。

(3)隨著涂料中玻璃纖維加入量的增大，150s-1剪切速率下涂料的高剪黏度值呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。玻璃纖維加入量為0.3%時，涂料的高剪黏度值達到最大，約為102.6×10-3Pa·s，與不含纖維的涂料相比，增大約31.9%。

(4)涂料中的纖維加入量為0.3%時，其觸變環(huán)面積達到最大，為11.8Pa·s-1，涂料觸變性最好。

(5)玻璃纖維的加入對涂料的屈服值及懸浮性均無顯著影響。

[1]PATTNAIK S,KARUNAKAR D B,JHA P K.Developments in investment casting process-a review[J].Materials Processing Technology,2012,212(11):2332-2348.

[2]吳鵬,李璐.玻璃纖維增強輕骨料混凝土力學性能及疲勞損傷研究[J].混凝土與水泥制品,2014,(9):52-55.

WU P,LI L.Research on mechanical properties and fatigue life of glass fiber reinforced lightweight aggregate concrete matrix composites[J].China Concrete and Cement Products,2014,(9):52-55.

[3]馬景峰,陳立君.玻璃纖維增強混凝土的應用[J].玻璃纖維,2005,28(3):24-27.

MA J F,CHEN L J.The application of glass fiber reinforced concrete[J].Fiber Glass,2005,28(3):24-27.

[4]金雪霞,杜娟.玻璃纖維在環(huán)境領域的應用[J].玻璃纖維,2005,28(1):23-25.

JIN X X,DU J.The application of glass fiber in the field of environment[J].Fiber Glass,2005,28(1):23-25.

[5]戴福文,陳林茂.化學合成纖維在水泥混凝土中的應用[J].中國纖檢,2013,33(15):85-88.

DAI F W,CHEN L M.The application of synthetic fiber to concrete[J].China Fiber Inspection,2013,33(15):85-88.

[6]張付東.關于水泥混凝土中化學合成纖維的運用研究[J].當代化工,2014,43(10):2085-2089.

ZHANG F D.Research on application of chemical synthetic fibers in cement concret [J].Contemporary Chemical Industry,2014,43(10):2085-2089.

[7]許曉東,董祥忠,董毅,等.玻璃纖維增強聚丙烯復合材料研究進展[J].合成樹脂及塑料,2004,21(1):66-68.

XU X D,DONG X Z,DONG Y,et al.The review of glass fiber reinforced polypropylene composites[J].Synthetic Resin and Plastics,2004,21(1):66-68.

[8]HOJJAT M,ETEMAD S G,BAGHERI R,et al.Rheological characteristics of non-Newtonian nanofluids:experimental investigation[J].International Communications in Heat and Mass Transfer,2011,38(2):144-148.

[9]QIAN X,TONG Q Y,LIMC L T.Pullulan-sodium alginate based edible films:rheological properties of film forming solutions[J].Carbohydrate Polymers,2012,87(2):1689-1695.

[10]HORRI B A,DONG D H,SELOMULYA C,et al.Rheological behaviour of NiO/YSZ slurries for drying-free casting[J].Powder Technology,2012,223(6):116-122.

[11]FENG Y H,YI Y J,XU B P,et al.Effect of fiber morphology on rheological properties of plant of fiber reinforced poly (butylenes succinate) composites[J].Composites:Part B,2013,44(6):193-199.

[12]FENG Y H,ZHANG D W,QU J P,et al.Rheological properties of sisal fiber/poly (butylene succinate) composites[J].Polymer Testing,2011,30(1):124-130.

[13]LIAO Y D,WU H J,YIN S,et al.Engineering thermal and mechanical properties of flexible fiber-reinforced aerogel composites [J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2012,63(3):445-456.

[14]THIéBAUD F,GELIN J C.Characterization of rheological behaviors of polypropylene/carbon nanotubes composites and modeling their flow in a twin-screw mixer[J].Composites Science and Technology,2010,70(4):647-656.

[15]王釗,盧德宏,蔣業(yè)華,等.玻璃纖維對陶瓷漿料的流動性及鑄型強度的影響[J].特種鑄造及有色合金,2012,33(6):546-548.

WANG Z,LU D H,JIANG Y H,et al.The influence of fiber glass on liquidity and mold strength of the ceramic slurry[J].Special Casting & Nonferrous Alloys,2012,33(6):546-548.

Rheological Behavior of Slurries Containing Short Glass Fibers for Preparation of Investment Casting Shell

MA Hai-jiao1,2，LIU Xiang-dong1,2，LYU Kai1,2，ZHANG Hui1,2，MENG Shan-dan1,2

(1 School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China；2 Key Laboratory of Materials Processing & Control Engineering of Inner Mongolia Autonomous Region,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,China)

The short glass fibers were introduced into the slurries by 0%-0.5% (mass fraction of refractory powders) for preparation of fiber-reinforced shells for investment casting. The rheological properties of coatings containing different amounts of glass fibers were measured by R/S rheometer and the rheological behaviors of coatings were investigated. The results show that the apparent viscosities of coatings containing different amounts of glass fibers decrease with increasing shear rate,i.e., shear thinning behavior, similar to that of the coating without fibers. At the same shear rate, the apparent viscosities of coatings containing fibers are higher than that of the coating without fibers and the apparent viscosities of coatings containing 0.3% (mass fraction) fibers are higher than that of the others. The high shear viscosities of coatings containing fibers increase initially, but later decrease, with increasing amount of fibers. The high shear viscosity of the coating containing 0.3% fibers reaches a maximum value of 102.6×10-3Pa·s, increased by about 31.9%, in comparison to the coating without fibers. And this coating with a maximum thixotropical loop area value of 11.8Pa·s-1exhibits an excellent thixotropical behavior. However, it is not found that there is a noticeable effect of the amount of glass fibers on the yield stress or suspensibility of coatings.

short glass fiber；slurry；rheological behavior；investment casting shell

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.015

TG249.5

A

1001-4381(2016)08-0093-05

教育部春暉計劃基金資助項目(Z2011-062)

2015-01-15;

2016-04-02

劉向東(1966-)，男，教授，博士生導師，從事專業(yè)：液態(tài)金屬成型基礎理論與技術，聯(lián)系地址：內蒙古自治區(qū)呼和浩特市新城區(qū)愛民街49號內蒙古工業(yè)大學材料科學與工程學院(010051)，E-mail:liuxd@imut.edu.cn