徐學(xué)宏，王小群，閆　超，王　旭

(1 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2 上海飛機(jī)制造有限公司，上海 200436)

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環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料微波固化研究進(jìn)展

徐學(xué)宏1，王小群1，閆超2，王旭2

(1 北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191；2 上海飛機(jī)制造有限公司，上海 200436)

在介紹微波固化技術(shù)的原理及其優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，綜述了環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的微波固化研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了微波固化對(duì)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料固化體系的固化速率、固化產(chǎn)物力學(xué)性能和熱性能的影響，介紹了顆粒增強(qiáng)環(huán)氧樹脂和纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂兩種適合微波固化的復(fù)合材料系及工業(yè)應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)問題，并對(duì)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料微波固化的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料；微波固化；力學(xué)性能；熱性能

作為輕質(zhì)高效結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最理想的材料之一，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度高、比模量高、耐腐蝕、抗疲勞、阻尼減振性好、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1,2]，已經(jīng)在航空航天、交通運(yùn)輸、風(fēng)力發(fā)電、體育用品、航海造船等工業(yè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，并得到大規(guī)模應(yīng)用。

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料只有固化成型后才能作為結(jié)構(gòu)件使用，通常采用熱固化技術(shù)(高溫固化、低溫固化)進(jìn)行固化成型(熱壓罐成型工藝、液體成型工藝)。傳統(tǒng)的加熱固化是外部熱源通過輻射由表及里的傳導(dǎo)式加熱，在材料內(nèi)部存在著較大的溫度梯度，造成沿厚度方向樹脂固化不均勻，易于產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，并且固化速率慢、加熱時(shí)間長(zhǎng)，嚴(yán)重影響了環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的固化效率與成型質(zhì)量[3]。另外，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料在加熱固化過程中需要昂貴的制品芯模、成型模具等輔助材料，制造工藝復(fù)雜，且設(shè)備能耗高，不利于成本的降低，同時(shí)加熱固化成型方法也不便于復(fù)合材料結(jié)構(gòu)制件在外場(chǎng)或戰(zhàn)時(shí)的快速維修。

微波固化技術(shù)在復(fù)合材料領(lǐng)域中的研究與應(yīng)用，始于20世紀(jì)80年代中期。微波固化具有傳熱均勻、加熱效率高、能耗低、固化速率快、加工周期短、易于控制等特點(diǎn)，正好彌補(bǔ)了上述傳統(tǒng)加熱固化存在的缺點(diǎn)，成為近三十年迅速發(fā)展的一種新型固化技術(shù)。微波固化在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料固化成型及快速修復(fù)方面具有極好的發(fā)展前景，受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?，成為環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料固化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

針對(duì)環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的微波固化，國(guó)外已經(jīng)進(jìn)行了較為廣泛的研究，包括微波固化機(jī)理和相關(guān)基礎(chǔ)理論、微波固化行為及工藝過程、微波固化反應(yīng)器設(shè)計(jì)與研制等方面，其中微波固化對(duì)樹脂基復(fù)合材料界面性能與界面形成機(jī)制的影響研究比較活躍。國(guó)內(nèi)在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料微波固化研究上剛起步，初步探討了環(huán)氧樹脂的微波固化行為及工藝，并將微波固化技術(shù)應(yīng)用于復(fù)合材料的微波修補(bǔ)以及飛機(jī)結(jié)構(gòu)損傷復(fù)合材料的微波快速搶修，在復(fù)合材料外場(chǎng)快速修補(bǔ)用微波設(shè)備、修復(fù)材料及修復(fù)工藝等方面取得了一些探索性的成果。本文主要介紹當(dāng)前國(guó)內(nèi)外在環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料微波固化領(lǐng)域的研究進(jìn)展及應(yīng)用成果，并對(duì)未來的研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1　微波固化的原理

微波是頻率為0.3～300GHz的電磁波(波長(zhǎng)1mm～1m)，工業(yè)和科研中用于加熱的微波頻率是0.915GHz(波長(zhǎng)32.8cm)和2.45GHz(波長(zhǎng)12.2cm)。微波頻率與化學(xué)基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)振動(dòng)頻率接近，可改變分子的構(gòu)象，選擇性地活化某些反應(yīng)基團(tuán)，使得化學(xué)反應(yīng)速率比傳統(tǒng)加熱方法增加數(shù)倍、數(shù)十倍乃至上千倍，這一特性吸引國(guó)內(nèi)外眾多科研人員投入到微波化學(xué)反應(yīng)研究之中。

對(duì)于微波固化的機(jī)理，有“致熱效應(yīng)”和“非致熱效應(yīng)”兩種解釋。微波的“致熱效應(yīng)”認(rèn)為微波是一種內(nèi)加熱，使反應(yīng)體系溫度升高而加速反應(yīng)，導(dǎo)致樹脂體系固化。目前，傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為微波固化主要是由于微波的“致熱效應(yīng)”，固化機(jī)理是：在微波電磁場(chǎng)作用下，材料中的極性分子由隨機(jī)分布狀態(tài)轉(zhuǎn)為依電場(chǎng)方向進(jìn)行取向排列，這種取向運(yùn)動(dòng)以每秒數(shù)十億次的頻率不斷變化，造成分子的劇烈運(yùn)動(dòng)與碰撞摩擦，從而產(chǎn)生熱量，實(shí)現(xiàn)電磁能直接轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能[4]。微波的“非致熱效應(yīng)”認(rèn)為微波除了具有熱效應(yīng)外，還存在一種不是由溫度引起的非熱效應(yīng)，它能改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低反應(yīng)活化能。微波的“非致熱效應(yīng)”一般認(rèn)為來自于微波輻射場(chǎng)對(duì)離子和極性分子的洛侖茲力作用[3]。

微波固化時(shí)，交變電磁場(chǎng)直接與材料內(nèi)的分子發(fā)生相互作用，由介電損耗或磁損耗直接將微波能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的“體積加熱”，這種相互作用主要由材料的介電性能決定。在均勻的微波輻射下，材料對(duì)微波能量的吸收可以用公式(1)表示：

(1)

式中：P為單位體積內(nèi)的吸收能，W/m3；f為微波頻率，Hz；E為電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；ε′為介電常數(shù)，F(xiàn)/m；tanδ為介質(zhì)損耗角正切。由式(1)可知，材料吸收微波的能力主要由其介質(zhì)損耗因數(shù)來決定，即介質(zhì)損耗因數(shù)越大，對(duì)微波的吸收能力越強(qiáng)。

微波透過介質(zhì)表面進(jìn)入其內(nèi)部，由于介質(zhì)對(duì)微波能的吸收而轉(zhuǎn)化為熱量，隨著穿透距離的增加，微波所攜帶的能量會(huì)以指數(shù)形式衰減。微波的穿透深度可以定義為：微波功率從介質(zhì)表面衰減到表面值的1/e(36.8%)時(shí)的透入距離。當(dāng)超出穿透深度后，由于微波能量衰減嚴(yán)重，微波的體積加熱特性可以忽略。若自由空間的介電常數(shù)為ε0，微波的穿透深度可用公式(2)表示：

(2)

式中：d為微波穿透深度，m；c為微波傳播速率，m/s；f為微波頻率，Hz；ε″為介電損耗因子。由此可見，微波的穿透深度隨波長(zhǎng)的增大而變大，微波頻率越高，波長(zhǎng)越短，其穿透能力也越弱。對(duì)于0.915GHz和2.45GHz的常用微波頻率而言，穿透深度約為幾厘米到幾十厘米的范圍，微波輻射作用下大致可以實(shí)現(xiàn)對(duì)介質(zhì)的內(nèi)外均勻一致加熱。

2　環(huán)氧樹脂的微波固化

由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量極性基團(tuán)，環(huán)氧樹脂具有較高的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)，在微波輻射下能夠很好地吸收微波能量，內(nèi)外同時(shí)均勻受熱而固化。作為基體材料，環(huán)氧樹脂在微波輻射下的固化機(jī)理、固化特性及固化產(chǎn)物性能對(duì)探索其復(fù)合材料的微波固化成型工藝具有重要的參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。目前，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)環(huán)氧樹脂的微波固化進(jìn)行了大量理論與實(shí)驗(yàn)研究，主要涉及了環(huán)氧樹脂的微波固化特性及固化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能、環(huán)氧樹脂的微波固化反應(yīng)機(jī)理及不同的微波輻射方式對(duì)環(huán)氧樹脂固化的影響。

2.1微波固化特性及固化產(chǎn)物性能

研究人員對(duì)不同環(huán)氧樹脂體系在微波輻射下的固化行為及固化產(chǎn)物性能進(jìn)行了廣泛研究，涉及的環(huán)氧樹脂體系有環(huán)氧/多元胺、環(huán)氧/酸酐、環(huán)氧/聚酰胺等。

環(huán)氧/多元胺體系是環(huán)氧樹脂微波固化的主要研究對(duì)象，其中樹脂基體大多采用雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)，固化劑有二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、間苯二胺(mPDA)等。對(duì)于DGEBA/DDM體系，微波固化能夠提高固化反應(yīng)速率[5-7]，不會(huì)改變最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)[8,9]；微波固化產(chǎn)物具有與熱固化相當(dāng)[5,8]或更高[7]的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，而拉伸強(qiáng)度比熱固化稍低[7]。對(duì)于DGEBA/DDS體系，微波固化反應(yīng)速率顯著增加[5,10,11]，但產(chǎn)物最終固化度低于熱固化[5,10]；Wei等[11]發(fā)現(xiàn)微波固化產(chǎn)物的Tg高于熱固化，而Boey等[5]認(rèn)為微波固化產(chǎn)物的Tg明顯低于熱固化。對(duì)于DGEBA/mPDA體系，微波固化能夠加快固化反應(yīng)速率[5,11]，微波固化產(chǎn)物的Tg與熱固化相當(dāng)[5]或更高[11]。在其他環(huán)氧/多元胺體系微波固化方面：對(duì)DGEBA/3DCM(二氨甲基環(huán)己基甲烷)體系進(jìn)行微波固化研究，結(jié)果表明：與熱固化相比，微波固化能提高反應(yīng)速率，縮短凝膠和玻璃化時(shí)間[12]；微波固化產(chǎn)物拉伸性能優(yōu)于熱固化，原因是微波固化后體系內(nèi)部更加均勻[13]。Yarlagadda等[14]使用異佛爾酮二胺(H2403)、環(huán)己胺(H2409)固化R2512,R2515,R2516三種環(huán)氧樹脂，研究發(fā)現(xiàn)與熱固化相比，微波固化具有更高的Tg，可以提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能。任重遠(yuǎn)等[15]研究發(fā)現(xiàn)微波輻射能夠使環(huán)氧E51/二乙烯三胺體系快速固化，且固化產(chǎn)物的力學(xué)性能略有提高。宋世紅等[16]研究了環(huán)氧樹脂/DMP30體系的微波固化，發(fā)現(xiàn)微波固化可以明顯縮短固化時(shí)間，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與熱固化相同，具有更好的彎曲性能，而沖擊強(qiáng)度略低一些。

關(guān)于環(huán)氧/酸酐體系微波固化的研究結(jié)果表明，微波固化比熱固化時(shí)間顯著減少，固化效率明顯提高[17-19]。Tanrattanakul等[19]發(fā)現(xiàn)微波固化產(chǎn)物的固化度、Tg及力學(xué)性能與熱固化產(chǎn)物相似，結(jié)構(gòu)稍微不同于熱固化產(chǎn)物。吳軻等[17]和Zhou等[18]發(fā)現(xiàn)微波固化產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度高于熱固化產(chǎn)物，但斷裂伸長(zhǎng)率和撓度有所降低。

在環(huán)氧/聚酰胺體系的微波固化方面，鐘發(fā)春等[20]以水為發(fā)泡劑，采用微波固化制備了環(huán)氧/聚酰胺泡沫材料，壓縮性能十分優(yōu)越，且耐熱性能好。耿杰等[21]研究了環(huán)氧E51/聚酰胺體系的微波固化行為，發(fā)現(xiàn)影響其微波固化效率的工藝參數(shù)主次順序依次為加熱時(shí)間、輸出功率、加熱周期、間歇時(shí)間，微波固化物的Tg和彎曲性能比熱固化物有所降低，認(rèn)為主要是由微波場(chǎng)的不均勻性引起的。

從目前環(huán)氧樹脂微波固化的研究現(xiàn)狀中分析可以得出以下結(jié)論：(1)在微波輻射作用下，大部分環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)速率比熱固化均有所提高，但提高的幅度不盡相同，這說明微波固化對(duì)環(huán)氧樹脂體系具有一定的選擇性；(2)與熱固化相比，微波固化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的力學(xué)性能是否存在影響，目前各文獻(xiàn)報(bào)道的研究結(jié)果有所不同，但總體上講影響不是很大；(3)大多數(shù)的研究結(jié)果均報(bào)道稱，與熱固化相比，環(huán)氧樹脂的微波固化產(chǎn)物具有相當(dāng)或更高的Tg，表明微波固化在提高環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐熱性能上具有積極作用。

2.2微波固化反應(yīng)機(jī)理

關(guān)于環(huán)氧樹脂的微波固化機(jī)理，爭(zhēng)論的焦點(diǎn)是微波固化過程中是否存在“非致熱效應(yīng)”以及微波固化能否改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和最終產(chǎn)物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

部分學(xué)者的研究結(jié)果支持存在微波的“非致熱效應(yīng)”：Navabpour等[22]對(duì)DGEBA/酸酐HY917體系進(jìn)行熱固化與微波固化，研究發(fā)現(xiàn)等溫固化時(shí)，微波固化反應(yīng)活化能低于熱固化，它們的反應(yīng)機(jī)理有所區(qū)別。Wallace等[23]對(duì)PR500環(huán)氧樹脂的微波固化研究結(jié)果表明，微波固化中環(huán)氧樹脂的反應(yīng)機(jī)理與熱固化有所不同，環(huán)氧-氨基的反應(yīng)程度更高。谷曉昱等[9]研究了E-51/DDM體系在微波固化和熱固化過程中的反應(yīng)活化能，認(rèn)為微波固化不能改變最終產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，微波輻射能夠降低反應(yīng)活化能，存在微波的“非致熱效應(yīng)”。Saccone等[24]以脂肪二胺K21為固化劑，對(duì)DGEBA進(jìn)行熱固化和微波固化，計(jì)算了兩種固化方式的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，微波固化反應(yīng)的活化能明顯低于熱固化，故而微波固化時(shí)存在“非致熱效應(yīng)”，加快了固化反應(yīng)速率。

表1　熱固化與微波固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[24]Table 1　Kinetic parameters for thermal curing and microwave curing[24]

然而，以下一些學(xué)者的相關(guān)研究結(jié)果卻對(duì)微波的“非致熱效應(yīng)”持否定觀點(diǎn)：Mijovic等[25,26]研究了DGEBA/DDS，DGEBF/MDA和DGEBF/DDS體系在相同溫度下的熱固化與微波固化，結(jié)果表明，微波固化對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)沒有影響，未發(fā)現(xiàn)微波輻射場(chǎng)促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的“非致熱效應(yīng)”；Navabpour等[27]考察了RTM6環(huán)氧樹脂的微波固化與熱固化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)兩種方式的等溫固化反應(yīng)機(jī)理相似，不存在微波的“非致熱效應(yīng)”；Hill等[28]計(jì)算了DGEBA/DDS體系微波固化與熱固化的反應(yīng)活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示，可以看出，對(duì)于DGEBA/DDS體系，熱固化與微波固化的活化能比較接近，微波固化的活化能略低于熱固化，并不存在明顯的微波“非致熱效應(yīng)”。

表2　熱固化和微波固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[28]Table 2　Arrhenius parameters for thermal and microwave cure processes[28]

由此可見，關(guān)于微波固化過程中是否存在“非致熱效應(yīng)”，目前學(xué)術(shù)界尚無統(tǒng)一定論。分析原因，一方面可能是由于公開報(bào)道的文獻(xiàn)所用的環(huán)氧樹脂體系不同，其在微波輻射作用下的響應(yīng)程度有所區(qū)別；另一方面可能是由于微波場(chǎng)下溫度難以直接測(cè)量，并且微波電磁場(chǎng)的空間分布不均勻，導(dǎo)致出現(xiàn)研究偏差。

2.3微波固化工藝探討

微波固化過程中，由于環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的進(jìn)行，極性基團(tuán)數(shù)量減少，體系黏度變大，介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)都會(huì)隨溫度、固化度及化學(xué)結(jié)構(gòu)而發(fā)生變化。因此，可以通過監(jiān)測(cè)固化過程中介電常數(shù)、介電松弛等性能參數(shù)的變化來建立微波輻射條件與環(huán)氧樹脂微波固化過程的關(guān)系，進(jìn)而確定最佳微波固化工藝。Zong等[29]研究了環(huán)氧樹脂體系微波固化過程中的介電性能變化，結(jié)果表明，介電常數(shù)隨溫度升高而降低，隨固化度增加而減小，該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以運(yùn)用Davidson-Cole模型進(jìn)行解釋，并發(fā)現(xiàn)一個(gè)可用Arrhenius速率定律解釋的γ松弛，認(rèn)為該松弛是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)中偶極基團(tuán)的運(yùn)動(dòng)引起的。

在環(huán)氧樹脂微波固化工藝中，微波輸入模式對(duì)環(huán)氧樹脂的固化存在一定影響。在單頻率微波和變頻微波兩種方式的基礎(chǔ)上，微波輸入模式分為連續(xù)輸入和脈沖輸入兩種。Nadir等[30]分別采用連續(xù)和脈沖微波對(duì)DGEBA/DDM體系的微波固化進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)脈沖微波加熱比連續(xù)微波加熱更有效，固化產(chǎn)物力學(xué)性能更好。Fu等[31]研究了DGEBA/多元胺(mPDA，DDM，DDS)體系在連續(xù)微波和脈沖微波兩種方式下的微波固化行為，發(fā)現(xiàn)連續(xù)微波固化比脈沖微波固化具有更快的反應(yīng)速率。Rao等[32]采用連續(xù)微波和脈沖微波兩種方式研究了雙官能團(tuán)環(huán)氧/氨基樹脂體系的微波固化，結(jié)果表明脈沖微波方式下樣品固化得更加均勻。

3　環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化

圖1給出了一些常見材料的介質(zhì)損耗因數(shù)與微波吸收能力的關(guān)系[33]。如圖1所示，熱固性的環(huán)氧樹脂屬于低損耗型的微波吸收材料，只能吸收少部分的微波，微波固化需要較長(zhǎng)的時(shí)間，限制了微波加熱快速均勻特性的發(fā)揮。

圖1　介質(zhì)損耗因數(shù)與微波吸收能力的關(guān)系[33]Fig.1　Relationship between the dielectric loss factor and ability to absorb microwave power for some common materials[33]

根據(jù)材料對(duì)微波的反射和吸收情況不同，可以將其分為微波良導(dǎo)體、絕緣體、微波介質(zhì)和磁性化合物四種材料。金屬粉末、炭黑、碳納米管、碳纖維等是微波良導(dǎo)體，能傳播微波能量，微波損耗機(jī)理主要是電損耗；碳酸鈣、氫氧化鎂、碳化硅等屬于微波介質(zhì)，能不同程度吸收微波能而被加熱，升溫效果明顯，微波損耗機(jī)理主要是介質(zhì)損耗；鈦酸鋇、鈦酸鋯、四氧化三鐵等屬于磁性化合物，類似于微波介質(zhì)，微波損耗主要是磁損耗。

因此，在環(huán)氧樹脂微波固化時(shí)，往樹脂體系中添加一些高性能的微波吸收材料(金屬顆粒、無機(jī)化合物或纖維增強(qiáng)體)，可以改善樹脂體系的介電性能，提高微波吸收能力，進(jìn)而加快環(huán)氧樹脂的微波固化反應(yīng)，縮短微波固化時(shí)間。

3.1顆粒增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

目前，通過添加能夠較強(qiáng)吸收微波的金屬或無機(jī)非金屬顆粒來提升環(huán)氧樹脂體系微波吸收能力是一種簡(jiǎn)單易行的方法。特別是納米微波吸收顆粒與環(huán)氧樹脂復(fù)合后，還可以有效提高其力學(xué)性能、熱性能[34]。

已有學(xué)者研究了銅粉[35]、鋁粉[36]、納米銀粉[37]、納米鐵粉[4,38]等不同金屬粉末對(duì)環(huán)氧樹脂微波固化特性的影響，結(jié)果表明，導(dǎo)電金屬粉末對(duì)環(huán)氧樹脂體系介電性能有明顯影響，改善了體系微波吸收特性，能夠明顯縮短微波固化時(shí)間。孫曉峰等[4]發(fā)現(xiàn)微波能顯著改善納米顆粒與環(huán)氧樹脂的相容性，提高界面結(jié)合性能。歐忠文等[37]指出，納米銀對(duì)環(huán)氧樹脂有顯著增韌作用，微波固化產(chǎn)物的抗拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)于熱固化。同樣作為微波良導(dǎo)體，炭黑和碳納米管對(duì)環(huán)氧樹脂微波固化特性的影響也有文獻(xiàn)報(bào)道[39-42]。研究結(jié)果表明，炭黑和碳納米管在微波電磁場(chǎng)中感應(yīng)良好，會(huì)選擇性吸收微波輻射能，從而提高體系微波加熱效率，有效地促進(jìn)環(huán)氧樹脂微波固化反應(yīng)。Rangari等[40,41]發(fā)現(xiàn)與熱固化得到的純環(huán)氧樹脂相比，添加0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碳納米管時(shí)，微波固化得到的納米復(fù)合材料的彎曲模量、彎曲強(qiáng)度、壓縮模量和壓縮強(qiáng)度分別提高了27.51%，25.98%，28.93%和6.45%，Tg提升了10～20℃，并且碳納米管在環(huán)氧基體中達(dá)到最佳分散。另外，微波固化過程中，碳納米管的團(tuán)聚程度比熱固化更小一些[42]。

有一些無機(jī)非金屬顆粒在微波場(chǎng)中可以較好地吸收微波，提高微波利用率，對(duì)環(huán)氧樹脂的微波固化具有積極作用。Zhou等[43]采用微波加熱法原位聚合制備了有機(jī)黏土/環(huán)氧納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)微波固化能夠提高環(huán)氧納米復(fù)合材料中黏土的剝離度，認(rèn)為是反應(yīng)物直接吸收微波能，增強(qiáng)了黏土層間的擴(kuò)散力。Uyanik等[44]采用微波固化制備了有機(jī)蒙脫土/環(huán)氧納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明添加5%有機(jī)改性土和5%聚硅氧烷的試樣力學(xué)性能有顯著提高。Chaowasakoo等[45]使用熱固化和微波固化制備了粉煤灰/環(huán)氧復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，微波固化縮短了固化時(shí)間，提高了復(fù)合材料的拉伸和彎曲模量，添加0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的粉煤灰能獲得最佳的力學(xué)性能。劉學(xué)清等[46]研究了環(huán)氧E44/SiO2復(fù)合材料的微波固化，結(jié)果表明，E44與SiO2在微波作用下存在耦合效應(yīng)，SiO2增強(qiáng)了體系微波吸收能力。

分析可知，很多顆粒材料具有良好的微波吸收性能，可以作為環(huán)氧樹脂微波固化的促進(jìn)劑。添加微波固化促進(jìn)劑能夠改善環(huán)氧樹脂體系的介電性能，提升微波吸收能力，加快固化速率，縮短固化時(shí)間。此外，有些納米粒子不僅對(duì)微波有吸收作用，而且可以增強(qiáng)增韌環(huán)氧樹脂，改善固化產(chǎn)物的熱性能、力學(xué)性能等。

3.2纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料

1984年，Lee等[47]將微波固化應(yīng)用于連續(xù)纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，建立了微波與復(fù)合材料之間相互作用機(jī)理模型，并測(cè)量了在微波輻射下玻璃纖維、碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料內(nèi)部溫度分布情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與模型預(yù)測(cè)的結(jié)果能夠相吻合。研究還發(fā)現(xiàn)，在微波輻射下玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料固化不受纖維取向和極化角的影響；單向碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料固化效率決定于極化角，90°時(shí)達(dá)到最大固化效率；復(fù)合材料對(duì)微波能的吸收與材料的介電特性和厚度有關(guān)。

目前，纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料微波固化的研究涉及的纖維增強(qiáng)體主要有金屬纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、碳纖維等。

金屬纖維是微波良導(dǎo)體，能夠選擇性吸收微波能，縮短復(fù)合材料固化周期；還可以提升纖維與環(huán)氧基體界面處的溫度，提高界面處環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)速率，增強(qiáng)纖維表面與樹脂之間的化學(xué)作用，從而改善復(fù)合材料界面性能[48,49]。

在玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化方面，學(xué)者們進(jìn)行了較多的研究[50-57]。與熱固化相比，作為體積加熱的微波固化能夠?qū)崿F(xiàn)由內(nèi)而外的均勻固化[49]，加快固化反應(yīng)速率，顯著縮短固化時(shí)間[50-56]，甚至獲得更高的Tg[54]或固化度[57]，充分體現(xiàn)出其傳熱均勻、加熱效率高、固化速率快、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)研究均表明，微波固化對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能并沒有壞的影響，微波固化產(chǎn)物具有與熱固化產(chǎn)物相當(dāng)甚至更好的力學(xué)性能[52-56]。Bai等[53]研究了微波固化單向玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能，由于固化時(shí)間短、壓力低，微波固化產(chǎn)物的孔隙率高于熱固化，同時(shí)其界面強(qiáng)度也高于熱固化，認(rèn)為纖維與樹脂界面間的熱梯度可能對(duì)固化產(chǎn)物最終性能有影響。Tanrattanakul等[55]發(fā)現(xiàn)，對(duì)于玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料的微波固化，兩階段式和三階段式工藝比單階段式工藝能夠獲得更好的力學(xué)性能，并分析了原因。然而，Yue等[51]考察了熱固化和微波固化兩種固化方式對(duì)玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果卻表明微波固化復(fù)合材料的界面性能和韌性均低于熱固化。

Day等[58]對(duì)芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化進(jìn)行了研究，采用拉曼光譜測(cè)試?yán)w維應(yīng)變分布，再根據(jù)應(yīng)變分布計(jì)算界面剪切應(yīng)變分布。微波固化可以大幅度縮短加工周期，降低加工成本，而對(duì)復(fù)合材料界面性能無損害，微波固化的復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度與熱固化大致相當(dāng)。

針對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化，研究人員已經(jīng)開展了一些相關(guān)工作。研究表明，與熱固化相比，采用微波固化碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料能夠明顯縮短固化時(shí)間[59-63]，同時(shí)微波固化還有利于提高碳纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提升碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能[59-65]。Papargyris等[60]采用微波固化RTM成型工藝制備復(fù)合材料，與加熱固化RTM成型工藝相比，固化時(shí)間縮短了50%，層間剪切強(qiáng)度提升了9%，Tg提高了15℃。Kwak等[61]采用真空袋成型工藝對(duì)碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料層合板進(jìn)行了微波固化與熱固化，研究表明微波固化產(chǎn)物的孔隙率和Tg與熱固化相當(dāng)。如圖2所示，120℃下微波固化30min的碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料試樣的0°拉伸強(qiáng)度明顯高于熱固化試樣，提高了百分之十幾。

圖2　0° 拉伸強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果[61]Fig.2　Results of 0° tensile strength tests with standard deviation (MW represents microwave cured samples)[61]

在碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料微波固化中，由于碳纖維具有良好的導(dǎo)電特性，碳纖維與微波之間存在比較強(qiáng)烈的電磁耦合作用，致使碳纖維能夠選擇性的吸收微波能量，纖維溫度很快升高，通過熱傳導(dǎo)方式加熱纖維表面的環(huán)氧樹脂，從而改善并促進(jìn)了樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)，提高了纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合性能。

然而，微波固化碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料技術(shù)和理論仍存在許多問題，如微波固化機(jī)理尚無統(tǒng)一的說法、固化過程中易產(chǎn)生電弧、固化后復(fù)合材料孔隙率較高[66]等。特別是，采用真空袋法對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行微波固化時(shí)，碳纖維與微波之間的電磁耦合作用會(huì)產(chǎn)生電弧，致使真空袋破損。針對(duì)此問題，Kwak等[61]采用鋁帶或環(huán)氧樹脂屏蔽碳纖維的尖端，Li等[67]采用密封膠條沿著復(fù)合材料邊緣密封粘貼真空袋(見圖3)，均有效地避免了電弧的產(chǎn)生，確保了在微波固化成型過程中真空袋不會(huì)破損。

圖3　復(fù)合材料微波固化試樣制備[67]Fig.3　Sample preparation for microwave curing of composites[67]

Agrawal等[68]重點(diǎn)討論了微波固化對(duì)復(fù)合材料中增強(qiáng)纖維與樹脂基體附著力的影響。結(jié)果表明，與熱固化相比，采用微波固化獲得的玻璃纖維和芳綸纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料中纖維與樹脂基體的界面剪切強(qiáng)度略有下降，而采用微波固化獲得的碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料中纖維與樹脂基體的界面剪切強(qiáng)度卻顯著增加(比熱固化增加70%)。這是由于碳纖維的導(dǎo)電特性導(dǎo)致對(duì)微波能量的選擇性吸收，造成纖維局部過熱，碳纖維與樹脂基體界面處的溫度比體系整體溫度高出近75℃，加快了固化反應(yīng)速率，增強(qiáng)了碳纖維表面和環(huán)氧樹脂之間的化學(xué)相互作用。

因此，在纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料微波固化中，加入的纖維(特別是碳纖維和金屬纖維)改變了環(huán)氧樹脂體系的介電性能，提高了微波吸收效率，進(jìn)而能夠加快固化反應(yīng)速率，縮短固化時(shí)間。復(fù)合材料中纖維的取向和含量會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂微波固化產(chǎn)生影響，纖維對(duì)微波能量的選擇性吸收提高了增強(qiáng)纖維與樹脂基體界面處的溫度，增加了界面處樹脂的固化速率，進(jìn)而改善復(fù)合材料界面性能。

3.3工業(yè)應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)問題

在樹脂基復(fù)合材料成型加工方面，微波固化能夠明顯加快固化速率，提高能量利用率和生產(chǎn)效率，降低制造成本，具有誘人的工業(yè)應(yīng)用前景。其中，Williams等將微波固化成型技術(shù)應(yīng)用于玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，成功制備出壁厚為0.95cm，外徑為12.7cm，長(zhǎng)為45.72cm的玻璃纖維管[69]，體現(xiàn)了微波固化的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

為了實(shí)現(xiàn)纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料微波固化的工業(yè)應(yīng)用，需要著重考慮兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)問題：(1)盡可能地達(dá)到微波均勻固化；(2)盡可能地降低復(fù)合材料固化制品的孔隙率。

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料微波固化不均勻性主要來自于兩個(gè)方面：一是微波腔中電磁場(chǎng)分布的不均勻性；二是復(fù)合材料的形狀、大小、結(jié)構(gòu)與介電特性等因素的影響。對(duì)于上述關(guān)鍵技術(shù)問題一，改善微波腔中電磁場(chǎng)的均勻性，是有效地提高環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料微波固化均勻性的重要手段。同時(shí)，在微波固化過程中，不斷改變復(fù)合材料在電磁場(chǎng)中的位置，也可提高復(fù)合材料對(duì)微波能吸收的均勻性。

在大尺寸環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化均勻性方面，Outifa等[70]針對(duì)大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件，使用單模腔移動(dòng)式微波器，對(duì)控制微波器處理功能的模材料、輸入/輸出界面轉(zhuǎn)換等因素進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)置，通過實(shí)驗(yàn)證明了能夠達(dá)到對(duì)大尺寸環(huán)氧玻璃鋼制件進(jìn)行均勻微波固化的要求。Wei等[71]在2.45GHz頻率微波輻照下對(duì)24層石墨纖維/環(huán)氧復(fù)合材料正交層合板進(jìn)行微波固化，發(fā)現(xiàn)選擇合適的固化模式對(duì)獲得力學(xué)性能良好的石墨纖維/環(huán)氧復(fù)合材料很關(guān)鍵；并且成功地對(duì)72層石墨纖維/環(huán)氧單向和正交層壓板進(jìn)行了微波均勻固化，證明了微波固化石墨纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的可行性。

實(shí)際工業(yè)化應(yīng)用中，為了提高樹脂基體的強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度，會(huì)選擇較高的微波功率進(jìn)行微波固化，但這樣會(huì)引起固化劑揮發(fā)和樹脂熱降解，增加孔隙率，對(duì)復(fù)合材料制品的力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。針對(duì)上述關(guān)鍵技術(shù)問題二，降低微波固化成型過程中復(fù)合材料孔隙率有三種途徑：一是對(duì)微波功率和輻射時(shí)間進(jìn)行精確控制；二是在微波固化過程中結(jié)合真空袋壓法；三是在微波固化過程中使用類似于熱壓罐成型的工藝。后兩種途徑均是采用壓力(大氣壓或高壓)在適當(dāng)?shù)臉渲ざ确秶鷥?nèi)移除排出和分散溶解孔隙，從而降低孔隙率。

Boey等開發(fā)了基于PC的樹脂基復(fù)合材料微波固化監(jiān)測(cè)與控制系統(tǒng)[72]，針對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料，考察了微波固化工藝中采用高壓法如何降低孔隙率[73]，還研究了水分和高壓對(duì)微波固化玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度的影響[74]。因?yàn)樗慕殡姵?shù)高，微波加熱時(shí)水分汽化很快，材料內(nèi)部出現(xiàn)較高孔隙率，所以需要采用真空法或高壓法降低孔隙率。結(jié)果表明，在不同微波功率下，界面剪切強(qiáng)度隨水分增加而降低；微波固化時(shí)，無論水分含量多少，施加800kPa壓力均能顯著提高界面剪切強(qiáng)度，這是由于高壓降低了界面孔隙率，增加了纖維與樹脂間有效界面。

在航空航天領(lǐng)域中用到的高性能環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料固化成型方面，微波固化也具有較大的應(yīng)用前景。See[75]設(shè)計(jì)了尺寸約為3.6m×9m×3.6m的微波固化爐，對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)復(fù)合材料殼體進(jìn)行微波固化研究，并研制了先進(jìn)的復(fù)合材料殼體微波固化自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備。Feher等[76]成功研制出HEPHAISTOS微波固化系統(tǒng)(頻率2.45GHz，功率為30kW)，該裝置能夠應(yīng)用于復(fù)合材料的纖維編制、預(yù)浸坯料、固化、組裝等環(huán)節(jié)。

目前，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，高性能纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的固化成型大多數(shù)是采用熱壓罐工藝。因此，可以預(yù)見，將微波固化與熱壓罐成型工藝結(jié)合，更有利于獲得低孔隙率、綜合性能優(yōu)良的纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，是微波固化達(dá)到工程化應(yīng)用急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。關(guān)于微波固化結(jié)合熱壓罐成型工藝，德國(guó)宇航中心的輕質(zhì)復(fù)合材料和結(jié)構(gòu)研究所已經(jīng)研制出微波高壓釜，并進(jìn)行了高性能結(jié)構(gòu)復(fù)合材料微波固化成型與制造的研究[77]。

4　結(jié)束語(yǔ)

微波固化是近三十年來才出現(xiàn)的新型固化技術(shù)，目前國(guó)外正處于由實(shí)驗(yàn)室研究逐步向?qū)嶋H工業(yè)應(yīng)用的過渡階段，而國(guó)內(nèi)還只是停留在論證及試驗(yàn)驗(yàn)證階段，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。由于特殊的加熱機(jī)理，微波固化具有傳熱均勻、加熱效率高、固化速率快等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料成型加工方面有很大的應(yīng)用前景，受到越來越多的重視。

然而，微波固化作為一門新興的交叉學(xué)科，還有許多問題有待進(jìn)一步的研究。從目前的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用要求來看，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化今后需在以下方面開展工作：(1)加強(qiáng)微波固化的定量研究，重點(diǎn)對(duì)環(huán)氧樹脂微波固化機(jī)理進(jìn)行研究，如“非致熱效應(yīng)”是如何產(chǎn)生的，微波如何改變反應(yīng)的活化能，微波功率、脈沖寬度、脈沖頻率如何影響樹脂固化和化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗因數(shù)與微波固化的關(guān)系等。(2)研究微波對(duì)纖維和顆粒材料的作用機(jī)理及增強(qiáng)材料和樹脂基體在微波電磁場(chǎng)下的耦合作用，考察微波固化工藝與復(fù)合材料成分、結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能的關(guān)系，為環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化工藝參數(shù)確定和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。(3)針對(duì)現(xiàn)有的環(huán)氧樹脂體系，結(jié)合實(shí)際增強(qiáng)增韌的改性目標(biāo)，改進(jìn)環(huán)氧微波固化配方，比如可以在環(huán)氧體系中加入微波吸收劑，或者將有利于微波吸收的基團(tuán)和分子引入到微波固化體系中，從而提高復(fù)合材料體系的微波吸收效率，改善微波固化產(chǎn)物的綜合性能。

由于受到現(xiàn)有微波加工設(shè)備的限制，環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的微波固化目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。因此，設(shè)計(jì)研制具有工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模、能量轉(zhuǎn)換效率高、溫度易精確控制、內(nèi)腔輻射場(chǎng)分布均勻、安全可靠且操作簡(jiǎn)單的高度自動(dòng)化、智能化微波固化裝置，將對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的微波固化技術(shù)走向?qū)嶋H工業(yè)化應(yīng)用具有重大意義。

[1]杜善義.先進(jìn)復(fù)合材料與航空航天[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2007，24 (1)：1-12.

DU S Y.Advanced composite materials and aerospace engineering[J].Acta Materiea Compositea Sinica，2007，24(1)：1-12.

[2]益小蘇，張明，安學(xué)峰，等.先進(jìn)航空樹脂基復(fù)合材料研究與應(yīng)用進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2009，37(10)：72-78.

YI X S，ZHANG M，AN X F，et al.Development and application of advanced aeronautical polymer matrix composites[J].Engineering Plastics Application，2009，37(10)：72-78.

[3]初琳，趙曉莉，王麗娟.樹脂基復(fù)合材料固化技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].化工裝備技術(shù)，2013，34(1)：43-48.

CHU L，ZHAO X L，WANG L J. Current status of curing technology for polymer matrix composite[J].Chemical Equipment Technology，2013，34(1)：43-48.

[4]孫曉峰，馬世寧，朱乃姝，等.環(huán)氧樹脂膠粘劑微波固化研究[J].中國(guó)工程機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，8(1)：107-110.

SUN X F，MA S N，ZHU N S，et al.Study on microwave curing for epoxy resin adhesives[J].Chinese Journal of Construction Machinery，2010，8(1)：107-110.

[5]BOEY F Y C，YAP B H.Microwave curing of an epoxy-amine system：effect of curing agent on the glass-transition temperature[J].Polymer Testing，2001，20(8)：837-845.

[6]劉學(xué)清，王源升.微波固化環(huán)氧樹脂(E44/DDM)的熱性能及膨脹性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2004，20(3)：111-113.

LIU X Q，WANG Y S.Microwave cure of epoxy resin (E44/DDM) and study on properties of thermal and expansion[J].Polymer Materials Science & Engineering，2004，20(3)：111-113.

[7]孫濤，常新龍，賴建偉，等.不同固化方式下環(huán)氧樹脂體系固化行為及力學(xué)性能研究[J].固體火箭技術(shù)，2012，35(5)：679-682.

SUN T，CHANG X L，LAI J W，et al.Comparison of curing behaviors and mechanical properties of epoxy resin system in different curing approaches[J].Journal of Solid Rocket Technology，2012，35(5)：679-682.

[8]ALAZARD P，PALUMBO M，GOURDENNE A.Curing under continuous microwave (2450MHz) of thermosetting epoxy prepolymers：final statement[J].Macromolecular Symposia，2003，199：59-72.

[9]谷曉昱，張軍營(yíng).微波固化環(huán)氧樹脂中非熱效應(yīng)的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2006，22(3)：183-186.

GU X Y，ZHANG J Y.Non-thermal effect of microwave radiation on curing of epoxy resin[J].Polymer Materials Science & Engineering，2006，22(3)：183-186.

[10]MARAND E，BAKER K R，GRAYBEAL J D.Comparison of reaction-mechanisms of epoxy-resins undergoing thermal and microwave cure from in situ measurements of microwave dielectric-properties and infrared-spectroscopy[J].Macromolecules，1992，25(8)：2243-2252.

[11]WEI J H，HAWLEY M C，DELONG J D，et al.Comparison of microwave and thermal cure of epoxy resins[J].Polymer Engineering and Science，1993，33(17)：1132-1140.

[12]JORDAN C，GALY J，PASCAULT J P，et al.Comparison of microwave and thermal cure of an epoxy/amine matrix[J].Polymer Engineering and Science，1995，35(3)：233-239.

[13]BAI S L，DJAFARI V，ANDREANI M，et al.A comparative study of the mechanical behavior of an epoxy resin cured by microwaves with on cured thermally[J].European Polymer Journal，1995，31(9)：875-884.

[14]YARLAGADDA K D V P，HSU S H.Experimental studies on comparison of microwave curing and thermal curing of epoxy resins used for alternative mould materials[J].Journal of Materials Processing Technology，2004，155-156(1-3)：1532-1538.

[15]任重遠(yuǎn)，羅亦麟，張立峰.熱固性樹脂的微波固化[J].熱固性樹脂，1995，3：38-40.

REN C Y，LUO Y L，ZHANG L F.Microwave curing of thermosetting resin[J].Thermosetting Resin，1995，3：38-40.

[16]宋世紅，穆中國(guó).環(huán)氧樹脂/DMP30體系的微波固化及性能研究[J].中國(guó)膠粘劑，2008，17(6)：27-30.

SONG S H，MU Z G.Study on microwave curing and performance in epoxy resin/DMP30 system[J].China Adhesives，2008，17(6)：27-30.

[17]吳軻，張煒，曾金芳.微波固化環(huán)氧/酸酐體系的研究[J].固體火箭技術(shù)，2002，25(2)：74-76.

WU K，ZHANG W，ZENG J F.Study on microwave cured epoxy/anhydride resin[J].Journal of Solid Rocket Technology，2002，25(2)：74-76.

[18]ZHOU J，SHI C，MEI B C，et al.Research on the technology and the mechanical properties of the microwave processing of polymer[J].Journal of Materials Processing Technology，2003，137 (1-3)：156-158.

[19]TANRATTANAKUL V，SAETIAW K.Comparison of microwave and thermal cure of epoxy-anhydride resins：mechanical properties and dynamic characteristics[J].Journal of Applied Polymer Science，2005，97 (4)：1442-1461.

[20]鐘發(fā)春，賀江平，王曉川，等.微波固化環(huán)氧泡沫材料的結(jié)構(gòu)和性能研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2006，20(8)：149-151.

ZHONG F C，HE J P，WANG X C，et al.Structure and properties of epoxy foams prepared by microwave irradiation[J].Materials Review，2006，20(8)：149-151.

[21]耿杰，李勇，陳云雷，等.環(huán)氧樹脂聚酰胺體系微波固化特性研究[J].玻璃鋼/復(fù)合材料，2013，5：7-13.

GENG J，LI Y，CHEN Y L，et al.Study on curing behavior of epoxy polymide microwave curing system[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites，2013，5：7-13.

[22]NAVABPOUR P，NESBITT A，MANN T，et al.Comparison of the curing kinetics of a DGEBA/acid anhydride epoxy resin system using differential scanning calorimetry and a microwave-heated calorimeter[J].Journal of Applied Polymer Science，2007，104(3)：2054-2063.

[23]WALLANCE M，ATTWOOD D，DAY R，et al.Investigation of the microwave curing of the PR500 epoxy resin system[J].Journal of Materials Science，2006，41(18)：5862-5869.

[24]SACCONE G，AMENDOLA E，ACIERNO D.Conventional and microwave curing process of epoxy systems：kinetic analysis and characterization[J].Microwave and Optical Technology Letters，2009，51(11)：2777-2783.

[25]MIJOVIC J，WIJAYA J.Comparative calorimetric study of epoxy cure by microwave vs thermal energy[J].Macromolecules，1990，23(15)：3671-3674.

[26]MIJOVIC J，CORSO W V，NICOLAIS L，et al.In-situ real-time study of crosslinking kinetics in thermal and microwave fields[J].Polymers for Advanced Technologies，1998，9(4)：231-243.

[27]NAVABPOUR P，NESBITT A，DEGAMBER B，et al.Comparison of the curing kinetics of the RTM6 epoxy resin system using differential scanning calorimetry and a microwave-heated calorimeter[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，99(6)：3658-3668.

[28]HILL D J T，GEORGE G A，ROGERS D G.A systematic study of the microwave and thermal cure kinetics of the DGEBA/DDS and DGEBA/DDM epoxy-amine resin systems[J].Polymers for Advanced Technologies，2002，13(5)：353-362.

[29]ZONG L，KEMPEL L C，HAWLEY M C.Dielectric studies of three epoxy resin systems during microwave cure[J].Polymer，2005，46(8)：2638-2645.

[30]NADIR B，ALBERT G.Microwave curing of epoxy resins with diaminodiphenylmethane-IV. average electrical power and pulse length dependence in pulsed irradiation[J].European Polymer Journal，1988，24(3)：265-270.

[31]FU B，HAWLEY M C.Comparative study of continuous-power and pulsed-power microwave curing of epoxy resins[J].Polymer Engineering and Science，2000，40(10)：2133-2143.

[32]RAO S，RAO R.Cure studies on bifunctional epoxy matrices using a domestic microwave oven[J].Polymer Testing，2008，27(5)：645-652.

[33]THOSTENSON E T，CHOU T W.Microwave processing fundamentals and applications[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，1999，30(9)：1055-1071.

[34]張宗華，劉剛，張暉，等.納米氧化鋁顆粒對(duì)高性能環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響[J].材料工程，2014，(9)：39-44.

ZHANG Z H，LIU G，ZHANG H，et al.Influence of nano-alumina particles on glass transition temperature of high-performance epoxy resin[J].Journal of Materials Engineering，2014，(9)：190-195.

[35]GOURDENNE A.Interactions between microwaves and model composite materials[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1992，66：430-431.

[36]YARLAGADDA P K D V.Study on microwave dielectric properties of epoxy resin mixtures used for rapid product development[J].Acta Metallurgica Sinica (English Letters)，2001，14(1)：1-12.

[37]歐忠文，白敏，陳云，等.納米銀對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌改性及其微波固化行為[J].稀有金屬材料與工程，2012，41(4)：649-652.

OU Z W，BAI M，CHEN Y，et al.Role of silver nanoparticles in toughening modification of epoxy resin and microwave curing performance[J].Rare Metal Materials and Engineering，2012，41(4)：649-652.

[38]孫曉峰，馬世寧，朱乃姝，等.納米微波吸收劑對(duì)改性環(huán)氧膠粘劑微波固化性能的影響[J].鄭州大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2008，29(4)：14-16.

SUN X F，MA S N，ZHU N S，et al.Effect of nanometer microwave-absorber on microwave curing properties of modified epoxy adhesive[J].Journal of Zhengzhou University (Engineering Science)，2008，29(4)：14-16.

[39]ZHOU S J，HAWLEY M C．A study of effect of conducting additives on microwave heating and curing rates of epoxy[A].Proceedings to the 46th International SAMPE Symposium and Exhibition[C]．Long Beach，USA：Society for the Advancement of Material and Process Engineering，2001．

[40]RANGARI V K，BHUYAN M S，JEELANI S.Microwave curing of CNFs/EPON-862 nanocomposites and their thermal and mechanical properties[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42(7)：849-858.

[41]RANGARI V K，BHUYAN M S，JEELANI S.Microwave processing and characterization of EPON 862/CNT nanocomposites[J].Materials Science and Engineering B：Solid-State Materials for Advanced Technology，2010，168(1-3)：117-121.

[42]FOTIOU I，BALTOPOULOS A，VAVOULIOTIS A，et al.Microwave curing of epoxy polymers reinforced with carbon nanotubes[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，129(5)：2754-2764.

[43]ZHOU S，WOOD A，BOYAPATI K，et al．Epoxy/organoclay nanocomposites synthesized with thermal and microwave methods[A].Proceedings to Global Plastics Environmental Conference 2004-Plastics：Helping Grow a Greener Environment[C]. Connet-ticut,USA：Society of Plastics Engineers，2004．

[44]UYANIK N，RIZA E A，F(xiàn)ATIH C M，et al.Epoxy nanocomposites curing by microwaves[J].Polymer Engineering and Science，2006，46(8)：1104-1110.

[45]CHAOWASAKOO T，SOMBATSOMPOP N.Mechanical and morphological properties of fly ash/epoxy composites using conventional thermal and microwave curing methods[J].Composites Science and Technology，2007，67(11-12)：2282-2291.

[46]劉學(xué)清，王源升.微波固化環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合材料及其性能的研究[J].熱固性樹脂，2003，18(2)：8-11.

LIU X Q，WANG Y S.Epoxy resin/silicon dioxide composite cured by microwave and its properties[J].Thermosetting Resin，2003，18(2)：8-11.

[47]LEE W I，SPRINGER G S.Interaction of electromagnetic radiation with organic matrix composites[J].Journal of Composite Materials，1984，18(4)：357-386.

[48]HO Y S，SCHOENA P.The permittivity at X-band frequencies of nickel-coated graphite fibers in an epoxy matrix[J].Journal of Materials Research，1994，9(1)：246-251.

[49]DUBKOVA V I，BORDUSOV S V，DOSTANKO A P，et al.Investigation of the effect of a microwave field on the curing process and properties of epoxy compositions[J].Journal of Engineering Physics and Thermophysics，1997，70(6)：977-982.

[50]THOSTENSON E T，CHOU T W.Microwave and conventional curing of thick-section thermoset composite laminates：experiment and simulation[J].Polymer Composites，2001，22(2)：197-212.

[51]YUE C Y，LOOI H C.Influence of thermal and microwave processing on the mechanical and interfacial properties of a glass/epoxy composite[J].Composites，1995，26(11)：767-773.

[52]BOEY F Y C，LEE T H.Electromagnetic radiation curing of an epoxy/fibre glass reinforced composite[J].Radiation Physics and Chemistry，1991，38(4)：419-423.

[53]BAI S L，DJAFARI V.Interfacial properties of microwave cured composites[J].Composites，1995，26(9)：645-651.

[54]RAO R M V G K，RAO S，SRIDHARA B K.Studies on tensile and interlaminar shear strength properties of thermally cured and microwave cured glass-epoxy composites[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites，2006，25(7)：783-795.

[55]TANRATTANAKUL V，JAROENDEE D.Comparison between microwave and thermal curing of glass fiber-epoxy composites：effect of microwave-heating cycle on mechanical properties[J].Journal of Applied Polymer Science，2006，102(2)：1059-1070.

[56]MOOTERI P S，SRIDHARA B K，RAO S，et al. Studies on mechanical behavior of microwave and thermally cured glass fiber reinforced polymer composites[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites，2006，25(5)：503-512.

[57]SGRICCIA N，HAWLEY M C.Thermal，morphological，and electrical characterization of microwave processed natural fiber composites[J].Composites Science and Technology，2007，67(9)：1986-1991.

[58]DAY R J，YAU S H C，HEWSON K D.Effect of microwave post-curing on micromechanics of model Kevlar-epoxy composites[J].Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，1998，27(5)：213-219.

[59]陳名華，姚武文，王新坤，等.微波固化碳纖維/環(huán)氧樹脂膠的研究[J].粘結(jié)，2005，26(6)：13-15.

CHEN M H，YAO W W，WANG X K，et al.Study on microwave curing of epoxy resin adhesive[J].Adhesion in China，2005，26(6)：13-15.

[60]PAPARGYRIS D A，DAY R J，NESBITT A，et al.Comparison of the mechanical and physical properties of a carbon fibre epoxy composite manufactured by resin transfer moulding using conventional and microwave heating[J].Composites Science and Technology，2008，68(7)：1854-1861.

[61]KWAK M，ROBINSON P，BISMARCK A，et al．Curing of composite materials using the recently developed HEPHAISTOS microwave[A].Proceedings to the 18th International Conference on Composites Materials[C]．Jeju Island，Korea：International Committee on Composite Materials，2011．

[62]SUN X，MA S，LIU H.Research on properties of carbon fiber/epoxy resin composite material by microwave curing[J].Rare Metal Materials and Engineering，2012，41(Suppl 1)：422-424.

[63]陳萍，徐學(xué)宏，李振忠，等.一種碳纖維/環(huán)氧預(yù)浸料的微波固化特性及其層合板的微波固化工藝研究[J].材料工程，2016，44(4)：45-50.

CHEN P，XU X H，LI Z Z，et al.Curing behavior of a carbon fiber/epoxy prepreg and curing processing of laminates with microwave radiation [J].Journal of Materials Engineering，2016，44(4)：45-50.

[64]朱乃姝，馬世寧，孫曉峰，等.固化方式和纖維表面處理對(duì)纖維-樹脂界面化學(xué)組成的影響[J].中國(guó)工程機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，8(1)：111-114.

ZHU N S，MA S N，SUN X F，et al.Impacts of curing method and fiber surface treatment on chemical composition of carbon fiber and epoxy resin interface[J].Chinese Journal of Construction Machinery，2010，8(1)：111-114.

[65]孫曉峰，馬世寧，朱乃姝，等.微波固化改性環(huán)氧樹脂/碳纖維復(fù)合材料研究[J].材料工程，2008，(增刊1)：190-195.

SUN X F，MA S N，ZHU N S，et al.Microwave curing modified epoxy resin/carbon fiber composite[J].Journal of Materials Engineering，2008，(Suppl 1)：190-195.

[66]NIGHTINGALE C，DAY R J.Flexural and interlaminar shear strength properties of carbon fibre-epoxy composites cured thermally and with microwave radiation[J].Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2002，33(7)：1021-1030.

[67]LI N，LI Y，HANG X，et al.Analysis and optimization of temperature distribution in carbon fiber reinforced composite materials during microwave curing process[J].Journal of Materials Processing Technology，2014，214(3)：544-550.

[68]AGRAWAL R K，DRZAL L T.Effect of microwave processing on fiber-matrix adhesion in composites[J].Journal of Adhesion，1989，29(1-4)：63-79.

[69]金欽漢，戴樹珊，黃卡瑪.微波化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1999.

[70]OUTIFA L，JULLIEN H，DELMOTTE M.Microwave curing of large size epoxy-glass composite samples：how to make it homogeneous[J].Polymeric Materials Science and Engineering，1992，66：424-425.

[71]WEI J，HAWLEY M C，JOW J，et al.Microwave processing of crossply continuous graphite fiber/epoxy composites[J].SAMPE Journal，1991，27(1)：33-39.

[72]LYE S W，BOEY F Y C.PC-based monitoring and control system for microwave curing of polymer composites[J].Materials and Manufacturing Processes，1994，9(5)：851-868.

[73]BOEY F Y C，GOSLING I，LYE S W.High-pressure microwave curing process for an epoxy-matrix/glass-fibre composite[J].Journal of Materials Processing Technology，1992，29(1-3)：311-319.

[74]BOEY F Y C.Humidity and autoclave pressure effect on the interfacial shear strength of a microwave cured epoxy-glass fibre composite[J].Polymer Testing，1995，14(5)：471-477.

[75]SEE B V．Rocket motor case microwave cure study[A].Proceedings to the AIAA/SAE/ASME/ASEE 21st Joint Propulsion Conference[C]．Monterey,CA,USA：AIAA Paper，1985．

[76]FEHER L E，THUMM M K.Microwave innovation for industrial composite fabrication—the HEPHAISTOS technology[J].IEEE Transactions on Plasma Science，2004，32(1)：73-79.

[77]MEYER M，BINDER B，GRAEBER M．Microwave autoclave[P].USA Patent:20070108194,2007-05-17．

Research Progress on Microwave Curing of Epoxy Resin and Its Composites

XU Xue-hong1，WANG Xiao-qun1，YAN Chao2，WANG Xu2

(1 School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China；2 Shanghai Aircraft Manufacturing Co.,Ltd.，Shanghai 200436，China)

Research progress of microwave curing on epoxy resin and its composites was summarized on the basis of introducing the principle of microwave curing technology and its advantages. The paper focused on the effect of microwave curing on the curing rate of epoxy resin and its composites as well as the mechanical and thermal properties of cured products. Two suitable composite systems for wave curing of powder-strengthened epoxy and fiber-strengthened epoxy and a few key technological problems for industrial application are introduced. The application prospect of microwave curing on epoxy resin and its composites was also presented.

epoxy resin；composite；microwave curing；mechanical property；thermal property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.018

TB332

A

1001-4381(2016)08-0111-10

國(guó)家商用飛機(jī)制造工程技術(shù)研究中心創(chuàng)新基金資助(SAMC12-JS-15-015)

2014-10-16;

2015-12-22

王小群(1969-)，女，副教授，博士，主要從事增韌樹脂、高阻隔樹脂及復(fù)合材料以及環(huán)氧樹脂微波固化方面的研究，聯(lián)系地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路37號(hào)北京航空航天大學(xué)(100191),E-mail:wangxiaoqun@buaa.edu.cn