郝素葉，萬　隆，王俊沙，宋冬冬，胡偉達，張磊欣

(1 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2 湖南大學 噴射沉積技術(shù)及應用湖南省重點實驗室，長沙410082；3 湖南工業(yè)大學 冶金工程學院，湖南 株洲 412007)

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噴霧干燥法金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體的制備及表征

郝素葉1,2，萬隆1,2，王俊沙1，宋冬冬1，胡偉達3，張磊欣1

(1 湖南大學 材料科學與工程學院，長沙 410082；2 湖南大學 噴射沉積技術(shù)及應用湖南省重點實驗室，長沙410082；3 湖南工業(yè)大學 冶金工程學院，湖南 株洲 412007)

以金剛石和無機溶膠為原料，采用噴霧干燥法制備金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體，將粉體壓制、燒結(jié)，獲得金剛石-陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體。采用掃描電鏡和激光粒度分析儀對復合粉體的形貌和粒徑分布進行表征,借助綜合熱分析儀選取復合體的燒結(jié)溫度,利用抗折試驗機、掃描電鏡和X射線衍射分別對噴霧干燥法和熔融法所制燒結(jié)試樣的抗彎強度、斷面形貌及物相進行分析。結(jié)果表明：經(jīng)噴霧干燥的復合粉體為球形，易于成型，且復合粉體尺寸分布范圍較寬，利于提高坯體致密度；選取金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合體的燒結(jié)溫度為820℃，在此溫度下結(jié)合劑可實現(xiàn)對金剛石的黏結(jié)和包裹；燒結(jié)后，隨陶瓷結(jié)合劑含量增加，兩種工藝所制試樣的抗彎強度均有提高，氣孔率都相應降低；當結(jié)合劑含量為32%(質(zhì)量分數(shù))時，噴霧干燥法所制燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)均勻，易析晶，抗彎強度和氣孔率分別為99.46MPa和38.55%；熔融法所制試樣的抗彎強度和氣孔率分別為72.42MPa和39.89%。

溶膠；噴霧干燥；陶瓷結(jié)合劑；金剛石

陶瓷結(jié)合劑金剛石砂輪因具有磨削溫度低、磨削精度高等優(yōu)點在精密加工領(lǐng)域備受矚目。傳統(tǒng)法制備陶瓷結(jié)合劑通常以固相粉體為原料，經(jīng)高溫熔融、球磨及過篩而獲得，這樣得到的結(jié)合劑粉體尺寸為幾微米到幾十個微米。精密磨削用金剛石磨料粒度比較細(幾個微米)，若采用傳統(tǒng)的機械混合法將結(jié)合劑和磨料混合，一是磨料比較細易產(chǎn)生團聚，二是結(jié)合劑與磨料尺寸相差較大，很難將兩者混合均勻，會形成以尺寸較大的結(jié)合劑為中心的非均勻微觀結(jié)構(gòu)，導致磨削過程中砂輪易在工件表面產(chǎn)生劃痕，影響工件的表面精度[1-3]。為解決這一問題，日本陶器公司、東京大學等將溶膠凝膠法應用于砂輪制備中，其所制砂輪加工精度可達納米級，但受專利保護，相關(guān)產(chǎn)品未推向市場[4，5]。趙玉成等[6]采用高分子網(wǎng)絡凝膠法制備納米金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)塊，但該方法主要用來制備納米氧化物粉體，用該方法制備陶瓷結(jié)合劑砂輪仍在探索階段?；豇P偉等[7-9]利用溶膠法制備不同單組分粉體，經(jīng)干混后用于砂輪制備，所制砂輪燒結(jié)溫度較低，加工工件粗糙度低，但不同的單組分超細粉體混合，由于其尺寸效應，混合均勻的難度較大。綜上所述，溶膠凝膠法制備陶瓷粉體可用于制備精密磨削用陶瓷結(jié)合劑砂輪，但仍存在制備工藝不夠成熟的問題，需要進一步開展研究。噴霧干燥工藝是目前精細陶瓷行業(yè)主要的制備方法，其原理是采用霧化器將陶瓷粉體配制的料漿噴灑為分散的、細小的液滴，再用熱氣體將液滴中水分排除，制成水分可控、易于成型的細顆粒。噴霧干燥多應用于陶瓷生產(chǎn)領(lǐng)域[10-12]，但鮮見應用于磨料磨具行業(yè)的報道。本工作以溶膠作為陶瓷結(jié)合劑的前驅(qū)體，與金剛石顆?；旌虾?，采用噴霧干燥法制備金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體，再經(jīng)壓制、燒結(jié)制得復合燒結(jié)塊；同時，將其與傳統(tǒng)高溫熔融法所制燒結(jié)塊進行對比，探索噴霧干燥法制備陶瓷結(jié)合劑金剛石砂輪的新途徑。

1　實驗

1.1全液體陶瓷結(jié)合劑的制備

表1為陶瓷結(jié)合劑的配比。將化學純Al(NO3)3，H3BO3，NaNO3，LiNO3溶解于水中，再在攪拌情況下緩慢加入SiO2溶膠(固含量約為25%)，得到全液體陶瓷結(jié)合劑。

表1　陶瓷結(jié)合劑的配比Table 1　Formula of the vitrified bond

1.2金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體的制備與燒結(jié)

將金剛石(2～4μm)加入乙醇中超聲分散30min，再緩慢加入液體結(jié)合劑及適量糊精液，將所得混合漿料用噴霧干燥器(WPG-220)進行干燥，制得金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體。噴霧壓力0.08～0.1MPa，空氣進口溫度200～220℃，出口溫度120℃。將所制得的復合粉壓制成65mm×5mm×5mm試條，干燥后在馬弗爐中進行燒結(jié)，即得到噴霧干燥法金剛石-陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體。同時，將高溫熔融法制得的原料配比相同的結(jié)合劑與金剛石按一定比例混合，然后采用相同的工藝成型、干燥、燒結(jié)，得到熔融法制備的金剛石-陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體。

1.3樣品性能及表征

采用QUANTA-200環(huán)境掃描電鏡觀察試樣顯微形貌；采用SCF-106激光粒度分析儀分析復合粉體的粒度分布；采用STA-449C型綜合熱分析儀對陶瓷結(jié)合劑干凝膠進行TG-DSC檢測，升溫速率為10℃/min，測試溫度為室溫至850℃(空氣氣氛)；采用SIEMENS-5000型X射線衍射儀分析金剛石-陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體的物相組成，Cu靶Kα輻射，掃描步長為0.02°，掃描范圍為20°～80°；利用DKZ-5000型電動抗折試驗機測試燒結(jié)試樣的抗彎強度；依據(jù)阿基米德原理測試燒結(jié)試樣的氣孔率。

2　結(jié)果與討論

2.1金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體的性能分析

結(jié)合劑含量為32%，分別采用熔融法和噴霧干燥法制備的金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體SEM形貌如圖1所示。圖1(a)為熔融法制得的結(jié)合劑與金剛石混合粉過200目篩網(wǎng)的物料形貌圖，可知陶瓷結(jié)合劑與金剛石微粉形成較大的無規(guī)則團聚體，金剛石微粉棱角清晰可見，小顆粒間結(jié)合劑的填充不完全。圖1(b)為噴霧干燥法制得的金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉形貌圖，凝膠化的陶瓷結(jié)合劑以薄膜的形式將細小的金剛石黏結(jié)成較大尺寸的磨料球。

圖1　金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體的SEM形貌 (a)熔融法；(b)噴霧干燥法Fig.1　SEM morphologies of diamond-vitrified bond composite powders(a)melting method;(b)spray-drying method

圖2為噴霧干燥法制得的金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉的粒徑分布圖?？梢钥闯觯w粒粒徑為2～23μm，大多分布在6～11μm范圍。噴霧干燥粉料呈球形，是因為噴霧料漿中的金剛石微粉及全液體結(jié)合劑顆粒較細小，顆粒間聚集和霧滴在表面張力作用下形成球狀，水分蒸發(fā)掉后，球形被保留下來。同時，由于噴霧形成的霧滴大小不一，水分蒸發(fā)速率不同，所以形成的球形顆粒大小不同。

圖2　金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉的粒徑分布Fig.2　The particle size distribution of diamond-vitrified bond composite powders

通過對金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合粉體形貌和粒徑分布的分析可知，噴霧干燥后陶瓷結(jié)合劑可以實現(xiàn)對金剛石較完整的包裹，且造粒后形成的粉體為球形，流動性好，易于成型。同時，復合粉體粒徑分布范圍較寬，尺寸級配較好，利于提高坯體的致密度[13]。

2.2陶瓷干凝膠的TG-DSC分析

圖3為陶瓷結(jié)合劑干凝膠的TG-DSC曲線。當溫度為100℃時，有尖銳的吸熱峰出現(xiàn)，該峰為水的蒸發(fā)，體系失重明顯(約為20%)；在100～540.5℃溫度范圍內(nèi)，除水的繼續(xù)蒸發(fā)外，還包括硼酸、有機物和一些硝酸鹽類的分解反應，體系失重有所緩和(約為14%)；540.5℃和747.9℃左右的吸熱峰分別對應結(jié)合劑玻璃化轉(zhuǎn)變點和軟化點；780.6℃左右有一晶化放熱峰；溫度升高到780℃以后，TG曲線開始變得平緩，陶瓷結(jié)合劑失重趨于穩(wěn)定。依據(jù)TG-DSC分析結(jié)果，初步選取本實驗金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合體的燒結(jié)溫度為820℃, 保溫1h。圖4為利用陶瓷干凝膠粉體制成65mm×5mm×5mm小試條，經(jīng)820℃/1h燒結(jié)后的斷面形貌圖，可以看出，結(jié)合劑燒成條件下已達熔融狀態(tài)，能實現(xiàn)對金剛石的黏結(jié)和包裹，賦予復合燒結(jié)體一定的強度和硬度，滿足使用性能要求[14]。

圖3　陶瓷結(jié)合劑干凝膠TG-DSC曲線Fig.3　TG-DSC curves of vitrified bond gelatin

圖4　陶瓷結(jié)合劑干凝膠820℃燒結(jié)后斷面圖Fig.4　Fracture image of vitrified bond gelatin sintered at 820℃

2.3金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體的性能分析

分別采用熔融法和噴霧干燥法，按不同質(zhì)量分數(shù)的結(jié)合劑制備金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體，測得燒結(jié)體的氣孔率和抗彎強度分別如圖5和圖6所示。當結(jié)合劑含量為32%時，熔融法和噴霧干燥法所制燒結(jié)體的氣孔率分別為39.89%和38.55%，抗彎強度分別為72.42MPa和99.46MPa。可以看出，隨著結(jié)合劑含量的增加，兩種工藝所制試條氣孔率均下降，抗彎強度皆提高。這是由于隨著結(jié)合劑含量的增加，高溫熔融時試樣中產(chǎn)生較多的玻璃相填充于金剛石磨料之間，結(jié)構(gòu)變緊密，結(jié)合劑對磨料的包覆性增強，因而氣孔率降低，抗彎強度提高。同時，結(jié)合劑含量增加，金剛石顆粒之間的結(jié)合劑橋變粗， 磨料間連接強度增大，也會提高抗彎強度。此外，當結(jié)合劑含量相同時，相比于熔融法，噴霧干燥法所制試條氣孔率低、抗彎強度高。

圖5　結(jié)合劑含量對復合燒結(jié)體氣孔率的影響Fig.5　Effect of vitrified bond content on composite sintered porosity

圖6　結(jié)合劑含量對復合燒結(jié)體抗彎強度的影響Fig.6　Effect of vitrified bond content on composite sintered bending strength

圖7為結(jié)合劑含量為32%所制得的金鋼石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體的斷面形貌。由圖7(a)可知，熔融法制備的試樣組織均勻性較差，結(jié)構(gòu)較疏松，氣孔大，并分布不均。這是由傳統(tǒng)熔融壓制法混料不均勻、壓制過程成型料受力不均造成的。從圖7(b)可知，噴霧干燥法制備的試樣結(jié)構(gòu)較均勻，結(jié)合劑對金剛石的包覆性良好，無明顯大孔隙。其原因為，噴霧干燥所用結(jié)合劑為液相，結(jié)合劑與金剛石在液相中混合，噴霧干燥后形成的顆?？杀３至蠞{原有的均勻性。同時，噴霧干燥后的球形結(jié)構(gòu)在成型時形成連通孔隙，利于物質(zhì)分解產(chǎn)生的氣體及成型過程中殘留氣體的釋放，因此無大氣孔存在。

圖7　不同工藝制備的金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體的斷面形貌(a)熔融法；(b)噴霧干燥法Fig.7　Fracture morphologies of diamond-vitrified bond sintered composite by different methods(a)melting method;(b)spray-drying method

對于陶瓷材料中氣孔與抗彎強度關(guān)系，可用Griffith公式來解釋[15]。

(1)

式中：δf為陶瓷材料中裂紋擴展所需的應力；E為彈性模量； γ為氣孔半徑；T為單位面積上的斷裂表面能。陶瓷材料中的氣孔相當于裂紋，從式(1)中可以看出，燒結(jié)試樣中氣孔增多或變大，則裂紋擴展所需的應力δf越小，材料越易斷裂。相比于熔融法制備的燒結(jié)體，噴霧干燥法制備的燒結(jié)體氣孔率較低且氣孔較小。δf增大，裂紋由氣孔進行擴展所需要的應力增大，故試樣抗彎強度提高。

結(jié)合劑含量為32%，采用熔融法和噴霧法制備的金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體的XRD圖譜如圖8所示?？芍?，兩種工藝制備的樣品中都出現(xiàn)了α-石英和金剛石，20.8°和26.6°峰分別對應α-石英晶型(100)面和(101)面；43.9°和75.3°峰分別對應金剛石(111)面和(220)面。但噴霧干燥法制備的試樣中α-石英出峰更明顯。其原因為，采用噴霧干燥法所用結(jié)合劑原料為液相，結(jié)合劑不同組分在分子水平上均勻混合，經(jīng)干燥得到化學組成均勻的干凝膠，其具有燒結(jié)活性大、成核勢壘低的特點，因此析晶能力高于熔融法所制陶瓷粉末結(jié)合劑[16]。

圖8　不同工藝制備的金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合燒結(jié)體的XRD圖譜Fig.8　XRD patterns of diamond-vitrified bond sintered composites by different methods

樣品中SiO2晶粒大小可利用Scherrer公式計算[17]：

(2)

式中：D為特征衍射峰對應物質(zhì)的晶粒大小;K為衍射峰Scherrer常數(shù)，當公式中取衍射峰半高寬β1/2計算時，K值取0.89;λ為X射線的波長，對于Cu靶Kα輻射，λ=0.154nm;θ為衍射角。利用式(2)計算出熔融法和噴霧干燥法試樣中α-石英的晶粒尺寸分別為1.144nm和 0.807nm。相比于熔融法，噴霧干燥法所制試樣析出的α-石英晶體尺寸較小。因為噴霧干燥燒結(jié)試樣形成的初始晶粒較小，且晶粒尺寸分布相對于熔融法均勻，各個晶粒邊界的化學勢基本相等，抑制了因晶粒間原子遷移而導致的晶粒長大。同時，細小的晶粒利于提高試樣的強度，這與抗彎強度的測試結(jié)果一致。

3　結(jié)論

(1)金剛石與液體陶瓷結(jié)合劑料漿經(jīng)噴霧干燥后，結(jié)合劑可以對金剛石磨料形成較完整的包裹，且造粒后的復合體為球形，易于成型。復合體粒徑分布范圍較寬，尺寸級配較好，有利于提高坯體的致密度。

(2)根據(jù)TG-DSC曲線選取金剛石-陶瓷結(jié)合劑復合體的燒結(jié)溫度為820℃，在此溫度下結(jié)合劑已熔融，可實現(xiàn)對金剛石的黏結(jié)和包裹。

(3)隨陶瓷結(jié)合劑含量的增加，熔融法和噴霧法制備的金剛石-陶瓷結(jié)合劑塊體試樣抗彎強度均有提高，氣孔率都相應降低。

(4)結(jié)合劑含量為32%時，噴霧干燥法所制燒結(jié)試樣的微觀結(jié)構(gòu)均勻，結(jié)合劑對金剛石的包裹性好，無明顯大孔隙，可析出0.807nm細小晶粒，抗彎強度和氣孔率分別為99.46MPa和38.55%；熔融法所制試樣的抗彎強度和氣孔率分別為72.42MPa和39.89%。

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Synthesis and Characterization of Diamondvitrified Bond Sintered Composite By Spray-drying Method

HAO Su-ye1,2,WAN Long1,2,WANG Jun-sha1,SONG Dong-dong1,HU Wei-da3,ZHANG Lei-xin1

(1 College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China;2 Key Laboratory of Hunan Province of Spray Deposition Technology and Application,Hunan University,Changsha 410082,China;3 College of Metallurgic Engineering,Hunan University of Technology,Zhuzhou 412007,Hunan,China)

Based on the diamond and inorganic sol, spray-drying method was used to prepare diamond-vitrified bond composite powders and then the bulk samples were obtained after pressing and sintering the powders. The surface morphology and particle size distribution of the composite powders were examined by scanning electron microscope and laser particle size analyzer，the sintering temperature of the composites was selected with the aid of the comprehensive thermal analysis instrument，the bending strength, fracture morphology and crystal phases of sintered samples prepared by spray-drying method and melting method were characterized by motorized bending tester, scanning electron microscope and X-ray diffraction, respectively. The results show that the composite powders prepared by spray-drying are spherical,which is beneficial to mould forming. Their wide size distribution helps to improve the density of diamond-vitrified bond green body. The sintering temperature of the composites is 820℃.The bonding and wrapping of diamond can be realized at this temperature. With the increase of bond content, the bending strength of sintered samples prepared by two methods increases and porosity decreases. When the vitrified bond content is 32%(mass fraction), the microstructure of samples prepared by spray-drying is uniform and is easy to be crystallized, and the bending strength and porosity are 99.46MPa and 38.55%;while for samples obtained from melting method, the corresponding figures are 72.42MPa and 39.89%.

sol;spray-drying;vitrified bond;diamond

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.010

TG74;TB332

A

1001-4381(2016)08-0058-06

國家自然科學基金資助項目(51375157);湖南工業(yè)大學自然科學研究資助項目(2014HZX20)

2014-09-03;

2015-10-15

萬隆(1956-),男，教授，工學博士，主要從事磨料磨具方向的研究，聯(lián)系地址：湖南省長沙市湖南大學材料科學與工程學院(410082)，E-mail:wanlong1799@aliyun.com