文/路平

華南理工大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)用造紙黑液提取木質(zhì)素“變廢為寶”項(xiàng)目成果獲國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)

文/路平

木質(zhì)素是植物中的第二大組分，在制漿造紙過程被溶解出來的木質(zhì)素是造紙黑液的主要成分。一直以來，對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性及黑液資源化高效利用是一個(gè)世界級(jí)難題。華南理工大學(xué)教授邱學(xué)青及其團(tuán)隊(duì)經(jīng)過多年研究，直接以黑液為原料制備了一系列的高分子表面活性劑等精細(xì)化學(xué)品，并成功用作混凝土高效減水劑、水煤漿分散劑和農(nóng)藥分散劑等，開辟了一條將造紙廢液作為化工原料制備精細(xì)化學(xué)品的資源化高效利用的新途徑，實(shí)現(xiàn)了“變廢為寶”，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。成果“堿木質(zhì)素的改性及造紙黑液的資源化高效利用”也獲得2015年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

造紙黑液資源化高效利用是個(gè)難題

表面活性劑被譽(yù)為“工業(yè)味精”，在混凝土、水煤漿和農(nóng)藥制劑等領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生資源，以可再生資源為原料制備可生物降解的大宗工業(yè)表面活性劑，是我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的必然需求。

據(jù)團(tuán)隊(duì)成員介紹，我國(guó)造紙工業(yè)以堿法制漿為主，在制漿過程中，植物中的木質(zhì)素變成堿木質(zhì)素溶解于廢液，成為黑液的主要成分。在我國(guó)每年產(chǎn)生的2億噸黑液中，約含2000萬噸堿木質(zhì)素。過去常常采用堿回收和膜分離兩種方式處理黑液，但這兩種方式都存在不可避免的局限性。堿回收是將黑液濃縮后燒掉以回收堿，但浪費(fèi)了木質(zhì)素資源，也不適用于秸桿等我國(guó)特色原料的黑液。而我國(guó)的制漿原料以麥草、蘆葦、竹子等非木原料為主，黑液中硅含量偏高，堿回收的能耗高，收益低。膜分離可以得到高純度的堿木質(zhì)素，但容易堵塞超濾膜，導(dǎo)致使用壽命偏短，同時(shí)回收的堿木質(zhì)素需要進(jìn)行改性以提高其應(yīng)用性能。正是由于堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量低且分布寬、反應(yīng)活性低等原因，導(dǎo)致對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行改性并實(shí)現(xiàn)造紙黑液的資源化高效利用成為一個(gè)世界級(jí)的難題。

實(shí)現(xiàn)了三大技術(shù)創(chuàng)新

針對(duì)這個(gè)難題，邱學(xué)青團(tuán)隊(duì)經(jīng)過長(zhǎng)期研究，發(fā)明并優(yōu)化了“黑液全組份利用”工藝，在國(guó)內(nèi)外首次直接以“黑液”為原料，成功制備了高性能工業(yè)表面活性劑系列產(chǎn)品。一方面，發(fā)明了調(diào)控堿木質(zhì)素及改性產(chǎn)物聚集結(jié)構(gòu)的新技術(shù)，解決了黑液中堿木質(zhì)素反應(yīng)效率低及改性產(chǎn)物應(yīng)用性能差的難題。通過技術(shù)發(fā)明的改進(jìn)和創(chuàng)新，團(tuán)隊(duì)首次發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素在溶液中高度聚集是反應(yīng)活性低的主要原因，他們發(fā)明的預(yù)處理技術(shù)打開其聚集結(jié)構(gòu)解決了黑液中堿木質(zhì)素反應(yīng)效率極低及改性產(chǎn)物應(yīng)用性能差的難題，大幅度提高了反應(yīng)效率和應(yīng)用性能。

同時(shí)，項(xiàng)目還建立了制備高磺化度高分子量的木質(zhì)素兩親聚合物的新技術(shù)。發(fā)現(xiàn)了堿木質(zhì)素的磺化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)都發(fā)生在苯丙烷的酚輕基鄰位，兩者相互競(jìng)爭(zhēng)，發(fā)明了接枝磺化新技術(shù)解決這個(gè)難題，成功制備了同時(shí)具有高磺化度及高分子量的木質(zhì)素兩親聚合物，為高效分散劑的研制奠定了基礎(chǔ)。

此外，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素兩親聚合物與水泥、煤和農(nóng)藥等顆粒吸附作用力的差異性，采用分子基團(tuán)設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，并研究了黑液中堿、無機(jī)鹽及糖分等組份對(duì)堿木質(zhì)素改性反應(yīng)和應(yīng)用性能的影響規(guī)律，解決了黑液中高堿及高鹽度對(duì)反應(yīng)及產(chǎn)物應(yīng)用性能影響的難題，建立了直接以造紙黑液為原料制備三類木質(zhì)素高效分散劑的新技術(shù)路線。通過將堿木質(zhì)素與氨基磺酸或三聚氰胺等高分子共聚，制成了親水、親油基團(tuán)可控、含有三維網(wǎng)絡(luò)和支鏈結(jié)構(gòu)的具有空間位阻效應(yīng)和靜電排斥效應(yīng)的聚合物，形成一系列性能優(yōu)異的改性木質(zhì)素產(chǎn)品。

木質(zhì)素磺酸鹽高效改性樣品

在三大領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用

堿木質(zhì)素改性等一系列難題被破解之后，木質(zhì)素也在工農(nóng)業(yè)及生活領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，尤其在水泥混凝土、農(nóng)藥、材料等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。據(jù)團(tuán)隊(duì)成員介紹，目前我國(guó)混凝土用量超過全球的一半，木質(zhì)素系列減水劑不但可以提高混凝土的強(qiáng)度，而且可以提高混凝土的耐久性和延長(zhǎng)使用壽命。團(tuán)隊(duì)研制的混凝土高效減水劑具有后期強(qiáng)度高、和易性好、適度緩凝和引氣等特點(diǎn)，其混凝土的抗?jié)B性能和耐久性指標(biāo)明顯優(yōu)于其它產(chǎn)品，目前已占據(jù)木質(zhì)素系列減水劑15%的市場(chǎng)份額，是國(guó)內(nèi)唯一減水率超過20%的木質(zhì)素高效減水劑品種。這一成果已應(yīng)用到廣州地鐵、世界第一大跨徑大橋——重慶朝天門長(zhǎng)江大橋等國(guó)內(nèi)20多個(gè)省市的大型混凝土工程項(xiàng)目及國(guó)外部分工程的建設(shè)中。此外，混凝土高效減水劑的緩凝性和引氣性有利于解決大體積混凝土水化熱的控制問題，減少大體積混凝土的裂縫，特別是在大壩碾壓混凝土中具有突出的優(yōu)越性，目前己經(jīng)在云南省重點(diǎn)工程——云南紅河馬堵山水電站等工程中應(yīng)用。

同時(shí)，我國(guó)煤多油少，水煤漿是煤氣化的原料和代替重油的新型清潔燃料，市場(chǎng)需求超過1億噸/年。分散劑是水煤漿工業(yè)化技術(shù)的關(guān)鍵，以該技術(shù)制作的分散劑不僅具有優(yōu)良的分散性能和廣泛的適應(yīng)性，顯著降低水煤漿的成本，還可以縮短水煤漿生產(chǎn)工藝，減少水煤漿生產(chǎn)過程的故障。

我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)，分散劑是農(nóng)藥綠色化的關(guān)鍵技術(shù)，木質(zhì)素分散劑具有獨(dú)特的分散懸浮性能和良好的潤(rùn)濕性而被廣泛應(yīng)用。但長(zhǎng)期以來，我國(guó)農(nóng)藥分散劑的中高端市場(chǎng)被挪威、美國(guó)、加拿大等國(guó)外企業(yè)壟斷。團(tuán)隊(duì)針及農(nóng)藥分散劑的吸附分散作用機(jī)理，通過調(diào)控羧基和磺酸基的含量，揭示與其它組份的協(xié)同增效配伍規(guī)律，成功研制了多種不同疏水性農(nóng)藥的水分散粒劑和可濕性粉劑系列產(chǎn)品，并得到廣泛應(yīng)用。而該項(xiàng)目成果在農(nóng)藥制劑中的分散性能優(yōu)于國(guó)外同類產(chǎn)品，且適用范圍更寬，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白。

成果推廣應(yīng)用產(chǎn)生良好效益

經(jīng)權(quán)威專家鑒定，這項(xiàng)成果成功實(shí)現(xiàn)了造紙工業(yè)廢液的資源化高效利用，大大提高了我國(guó)大宗工業(yè)表面活性劑的綠色制造水平。目前，其成果核心專利“一種高磺化度高分子量木質(zhì)素基高效減水劑及其制備方法”已申請(qǐng)美國(guó)專利，同時(shí)圍繞該核心專利共獲得30件中國(guó)發(fā)明專利，形成了比較完善的自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系。

經(jīng)過8年多的推廣應(yīng)用，這項(xiàng)成果相關(guān)核心技術(shù)已在廣東、吉林、山西、河北、山東等省市的多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，建成6條年產(chǎn)能超過1萬噸的生產(chǎn)線，相關(guān)產(chǎn)品覆蓋全國(guó)20多個(gè)省市，并有部分產(chǎn)品出口應(yīng)用到國(guó)外。近3年累計(jì)生產(chǎn)改性黑液系列產(chǎn)品16.2萬噸，新增銷售13.3 億元，其應(yīng)用節(jié)支約32億元。其中，在2012年至2014年期間，深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司以其成果產(chǎn)品為分散劑研制了一系列新農(nóng)藥制劑，共生產(chǎn)相關(guān)產(chǎn)品8092噸。

木質(zhì)素改性生產(chǎn)車間

對(duì)于其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，項(xiàng)目組給出了這樣一組數(shù)據(jù)：使用1噸木質(zhì)素系高效減水劑可節(jié)約水泥40—80噸，水泥價(jià)格約為500元/噸，近三年生產(chǎn)和銷售改性木質(zhì)素系列產(chǎn)品16.2萬噸，其應(yīng)用至少節(jié)約了648萬噸水泥，節(jié)支32億元。節(jié)約的水泥相當(dāng)于節(jié)省了85萬噸燃煤、減少CO2排放437萬噸、SO2排放4.8萬噸、NOx

排放2.8萬噸以及21.2萬噸粉塵。生產(chǎn)過程所使用的造紙黑液相當(dāng)于每年減少了1490萬公斤COD。據(jù)項(xiàng)目組估算，如果應(yīng)用該成果技術(shù)將我國(guó)造紙黑液全部改性為精細(xì)化學(xué)品，將產(chǎn)生超過l000億元的產(chǎn)值，同時(shí)可替代2000萬噸石油等化石資源作為化工原料，還可使工業(yè)廢水COD排放量減少25%，將產(chǎn)生巨大的社會(huì)與環(huán)境效益。