代　軍，晏　華，郭駿駿

(1. 中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401331；2. 73801部隊(duì)，江蘇 無錫 214000)

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低密度聚乙烯DSC原位加速熱老化特性研究*

代軍1，晏華1，郭駿駿2

(1. 中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶 401331；2. 73801部隊(duì)，江蘇 無錫 214000)

摘要：研究了低密度聚乙烯(LDPE)DSC原位加速熱老化特性，分析了熱老化溫度對LDPE熔融特性和微觀結(jié)構(gòu)的影響，通過主成分分析法(PCA)和指數(shù)函數(shù)擬合方法探究了參數(shù)變化間的相關(guān)關(guān)系，建立并評估了LDPE在熱老化條件下的老化綜合評價(jià)指標(biāo)。結(jié)果表明，在較低熱老化溫度條件下，支化和斷鏈作用占主導(dǎo)，隨著老化溫度的升高，氧化作用逐漸加強(qiáng)，氧化產(chǎn)物生成增多，乙烯基、支化程度、斷鏈程度、羰基指數(shù)和羥基指數(shù)協(xié)同相關(guān)且相關(guān)程度高，起始點(diǎn)溫度與峰值溫度、終止點(diǎn)溫度相關(guān)程度弱，峰值溫度對乙烯基、支化程度和羰基指數(shù)的指數(shù)相關(guān)性最好，老化綜合評價(jià)指標(biāo)顯現(xiàn)老化整體趨勢和速率呈現(xiàn)兩段式變化。

關(guān)鍵詞：低密度聚乙烯；DSC；主成分分析；綜合評價(jià)

0引言

聚乙烯因其具有優(yōu)良的電性能、力學(xué)性能、耐化學(xué)性能和良好的加工特性，已廣泛應(yīng)用于制作薄膜、管材、電線電纜、塑料制品、包裝材料等日常生活和其它高精尖現(xiàn)代工程技術(shù)領(lǐng)域當(dāng)中[1]。但是由于聚乙烯結(jié)構(gòu)中也存在支鏈、雙鍵等“弱點(diǎn)”，導(dǎo)致其很容易在材料外部環(huán)境中發(fā)生老化現(xiàn)象[2]，因此開展聚乙烯老化研究就顯得格外重要。盡管目前關(guān)于聚乙烯的人工加速老化實(shí)驗(yàn)方法相比自然老化而言，已經(jīng)很大程度上縮短了實(shí)驗(yàn)周期[3-7]，但是還不能較好滿足對聚乙烯快速老化的要求，且不容易得到具有重現(xiàn)性的結(jié)果，因此探尋一種聚乙烯的快速老化方式并對其開展快速質(zhì)量檢測提供一種便利途徑。

前人利用差示掃描量熱(DSC)加速老化實(shí)驗(yàn)方法，以不同溫度下測得的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)為基礎(chǔ)，對不同溫度下聚丙烯的壽命進(jìn)行快速估算，熱老化作為一種人工加速老化方式也已廣泛應(yīng)用于聚乙烯老化性能研究中，利用DSC設(shè)備的快速升溫和定時(shí)恒溫功能可以有效控制聚乙烯進(jìn)行熱老化過程，為基于DSC對聚乙烯的快速老化試驗(yàn)奠定了良好的實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)也避免了實(shí)驗(yàn)環(huán)境對結(jié)果重現(xiàn)性的影響。

本文選取低密度聚乙烯(LDPE)原料，開展基于DSC熱分析的原位熱老化實(shí)驗(yàn)，采用DSC分析熔融峰特征溫度和氧化誘導(dǎo)溫度，采用ATR-FT-IR定性及半定量方式研究材料老化過程中羰基指數(shù)、羥基指數(shù)、支化程度、斷鏈程度、不飽和度所對應(yīng)特征譜帶吸光度的變化趨勢，明確其老化規(guī)律；通過主成分分析(PCA)方法進(jìn)行了熔融峰特征溫度和紅外特征譜帶吸光度的變化趨勢相關(guān)性分析；建立老化綜合評價(jià)指標(biāo)Z，明確LDPE原料的綜合老化變化趨勢。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與老化方法

LDPE母料，為乳白色顆粒，購自蘇州雙舟塑化有限公司，牌號(hào)MB9500，密度=0.916g/cm3，熔體流動(dòng)速率=50g/10min，LG化學(xué)公司生產(chǎn)。

LDPE樣品質(zhì)量為(5.0±0.5)mg，采用差示掃描量熱儀，在保護(hù)氣氛氬氣條件下將樣品從室溫30 ℃以20K/min速率快速升至不同老化溫度150，170，185，200，210，220，230，240和250 ℃，其后改變?yōu)檠鯕鈿夥蘸銣?5min，最后在保護(hù)氣氛氬氣條件下以20K/min速率快速降溫至室溫30 ℃。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器及數(shù)據(jù)處理

用差示掃描量熱儀，美國NETZSCH公司404F3型DSC，測量樣品熔融曲線進(jìn)行熱分析，在保護(hù)氣氛氬氣條件下將樣品從室溫30 ℃以10K/min速率升溫至200 ℃，其后改變?yōu)檠鯕鈿夥找?0K/min速率升溫至200 ℃，最后在保護(hù)氣氛氬氣條件下以10K/min速率降溫至室溫30 ℃，得到熔融曲線和氧化誘導(dǎo)曲線。

用衰減全反射紅外光譜儀，美國Nicolet6700及ATR附件，對樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)檢測，分析紅外特征基團(tuán)吸光度的變化趨勢。反射晶體為ZnSe，入射角45°，掃描次數(shù)32次，掃描范圍700～4 000cm-1，分辨率為4cm-1。

采用Origin8.0及數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件SPSS主成分分析功能對不同指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析。

2結(jié)果與討論

2.1熱老化溫度對熔融特性的影響

采用差示掃描量熱法(DSC)對已經(jīng)過熱老化的LDPE原料進(jìn)行熱分析，得到DSC熔融曲線和動(dòng)態(tài)氧化誘導(dǎo)曲線如圖1所示。可以發(fā)現(xiàn)，150～185 ℃的熔融峰峰值溫度整體變化較小，老化溫度為200 ℃時(shí)，峰值溫度有一個(gè)前移的趨勢，且隨著溫度的升高前移愈明顯。結(jié)合聚乙烯老化的機(jī)理，分析產(chǎn)生這種溫度的變化可能是因?yàn)樵谳^低熱老化溫度條件下聚乙烯的老化作用不是很顯著，而隨著溫度的上升，老化作用加劇，對熔融特性的影響也就越明顯，熔融特征溫度也就有一個(gè)急劇變化的過程。

圖1　不同熱老化溫度DSC熔融曲線和氧化誘導(dǎo)曲線

采用DSC數(shù)據(jù)處理軟件對熔融曲線和氧化誘導(dǎo)曲線進(jìn)行分析。圖2為不同熱老化溫度條件下熔融特征溫度和動(dòng)態(tài)氧化誘導(dǎo)溫度的相關(guān)參數(shù)變化趨勢圖。由于熔融峰起始點(diǎn)溫度和終止點(diǎn)溫度分別代表著短分子鏈和長分子鏈的相關(guān)信息，熔融峰特征溫度降低代表相關(guān)分子鏈的減少，熔融峰特征溫度升高則代表相關(guān)分子鏈的增多，氧化誘導(dǎo)溫度代表著樣品的氧化穩(wěn)定性能。

圖2　熔融峰特征值變化趨勢圖

可以發(fā)現(xiàn)，老化150～185 ℃之間，熔融峰起始溫度基本保持為106.1 ℃，熔融峰峰值溫度和終止溫度下降速率較快；老化200～250 ℃之間，起始溫度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，熔融峰峰值溫度和終止溫度下降速率減緩后基本保持不變，峰值溫度維持在110.7 ℃左右，終止溫度維持在117 ℃左右，氧化誘導(dǎo)溫度隨著熱老化溫度的升高整體上呈現(xiàn)下降的趨勢。老化溫度為250 ℃時(shí)，峰值溫度、終止溫度和氧化誘導(dǎo)溫度分別下降了3.6%，5.3%和9.4%。

綜合分析，結(jié)合老化行為分析可能的原因是由于聚乙烯在熱老化過程中其分子鏈會(huì)發(fā)生斷鏈、支化和交聯(lián)等現(xiàn)象，相比較長分子鏈而言，短分子鏈更容易受到老化作用的影響而產(chǎn)生變化，而從熔融峰起始點(diǎn)溫度和終止點(diǎn)溫度的變化趨勢中能夠分別了解到短分子鏈和長分子鏈的相關(guān)信息，熔融峰起始點(diǎn)溫度和終止點(diǎn)溫度降低分別代表著短分子鏈和長分子鏈的減少，這是由于分子鏈斷鏈而引起的，而熔融峰起始點(diǎn)溫度和終止點(diǎn)溫度升高則分別代表著短分子鏈和長分子鏈的增多，這是由于分子鏈交聯(lián)而引起的。因此在較低熱老化溫度條件下對短分子鏈的作用不明顯，主要對長鏈產(chǎn)生較大的影響，使長鏈發(fā)生斷鏈、支化等現(xiàn)象；隨著老化溫度的升高，對短分子鏈作用效果較復(fù)雜，交聯(lián)、支化和斷鏈互相作用，對長分子鏈的作用變得不明顯；隨著老化溫度的升高，氧化穩(wěn)定性變差。

2.2熱老化溫度對微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3不同熱老化溫度下材料原始紅外光譜圖

Fig3OriginalspectraofLDPEfordifferentthermalagingtemperature

為進(jìn)一步從微觀結(jié)構(gòu)變化分析材料在老化過程中不同階段的老化行為，將不同熱老化溫度條件下代表不飽和度的亞乙烯基(875cm-1)、乙烯基(909cm-1)及次亞乙烯基(965cm-1)；支化程度(1 375cm-1)及斷鏈程度(1 635cm-1)；羰基指數(shù)(1 714/2 019cm-1)和羥基指數(shù)(2 019/2 019cm-1)的變化增長率繪制如圖4所示。

圖4　不同熱老化溫度下材料特征峰變化圖

從不飽和雙鍵吸光度變化來看，在150～185 ℃之間，代表不飽和雙鍵的乙烯基、次亞乙烯基和亞乙烯基吸光度強(qiáng)度幾乎保持不變，隨著老化溫度的升高，乙烯基、次亞乙烯基和亞乙烯基吸光度強(qiáng)度都呈現(xiàn)較大幅度的增長，并且增長幅度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，在240 ℃時(shí)，三者的增長幅度均達(dá)到最大值，分別為125%，320%和125%，其中次亞乙烯基的增長幅度一直大于亞乙烯基和乙烯基的增長幅度。250 ℃老化條件下，乙烯基、次亞乙烯基和亞乙烯基吸光度強(qiáng)度增長幅度均有所下降。乙烯基和次亞乙烯基吸光度的增長均說明了分子鏈發(fā)生了支化反應(yīng)。

從氧化物生成情況看，在150～185 ℃之間，羰基指數(shù)和羥基指數(shù)大致保持不變，在185～200 ℃時(shí)，羰基指數(shù)增長率有一個(gè)迅速增大的過程，隨著老化溫度的升高，羰基指數(shù)增長率呈現(xiàn)波動(dòng)上升的趨勢，在250 ℃時(shí)，有一個(gè)下降的過程，而隨著溫度的變化羥基指數(shù)增長幅度始終很小。

對比熔融峰特征溫度變化趨勢可以發(fā)現(xiàn)，在150～185 ℃之間熔融特征溫度下降，羰基指數(shù)和羥基指數(shù)增長不明顯，主要發(fā)生的是斷鏈與支化作用，氧化作用不明顯；200～250 ℃之間，不飽和度增大，支化與斷鏈作用繼續(xù)增強(qiáng)，羰基指數(shù)迅速增加，羥基指數(shù)變化很小，氧化作用加劇。同時(shí)證實(shí)了前文對LDPE熱老化的老化機(jī)理分析結(jié)果，可知在較低熱老化溫度條件下，氧化作用不明顯，支化和斷鏈作用占主導(dǎo)，隨著老化溫度的升高，氧化作用逐漸加強(qiáng)，氧化產(chǎn)物生成較多。

2.3相關(guān)性分析

由前文研究結(jié)論可知，在不同熱老化溫度條件下，LDPE的熔融峰特征溫度和紅外特征峰吸光度均會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的變化趨勢，探尋LDPE熔融峰特征溫度和紅外特征峰吸光度變化情況的相關(guān)性，為進(jìn)一步分析LDPE熱老化性能，深入挖掘數(shù)據(jù)之間的聯(lián)系與隱藏的信息具有十分重要的意義。本文采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法主成分分析(PCA)法和指數(shù)函數(shù)擬合探究熔融峰特征溫度和紅外特征峰吸光度變化間相關(guān)關(guān)系。

2.3.1主成分因子的確立

主成分分析(PCA)是旨在保留低階主成分而忽略高階主成分，在降低數(shù)據(jù)集維數(shù)的同時(shí)保持?jǐn)?shù)據(jù)集中對方差貢獻(xiàn)最大的特征，把多指標(biāo)轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個(gè)綜合指標(biāo)，最終全面、系統(tǒng)的分析總體的變化規(guī)律，是解決多元統(tǒng)計(jì)問題的一個(gè)有效工具[9-13]。

將本文所用隨老化溫度變化而變化的乙烯基、支化程度、斷鏈程度、羰基指數(shù)、羥基指數(shù)、起始點(diǎn)溫度、峰值溫度和終止點(diǎn)溫度設(shè)為隨老化溫度變化的變量X1、X2、X3、X4、X5、X6、X7、X8。采用SPSS中均值為0方差為1的z標(biāo)準(zhǔn)化方法對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理， 對標(biāo)準(zhǔn)化的數(shù)據(jù)進(jìn)行SPSS主成分分析。由于相關(guān)系數(shù)矩陣的特征值在數(shù)值上等于主成分得分的方差，依據(jù)式(1)、(2)可以得到每個(gè)主成分的得分方差，即方差貢獻(xiàn)率和累計(jì)方差貢獻(xiàn)率

(1)

式中，Yi表示第i個(gè)主成分的得分方差即方差貢獻(xiàn)率，λi代表Yi主成分特征值大小，Ym則表示前m個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率。

2.3.2性能參數(shù)間變化相關(guān)關(guān)系

LDPE在不同熱老化溫度條件下各種指標(biāo)參數(shù)變化間相關(guān)關(guān)系有3種：協(xié)同相關(guān)，即變化趨勢趨于一致；抵抗相關(guān)，即變化趨勢趨于相反；弱相關(guān)，即變化趨勢無明顯相關(guān)。分析材料各參數(shù)變化間相關(guān)關(guān)系對研究材料的老化特性具有重要借鑒意義。PCA分析中提取的主成分因子，其變化規(guī)律基本可以代表所有參數(shù)的綜合變化趨勢，計(jì)算每個(gè)參數(shù)與各個(gè)主成分因子的相關(guān)系數(shù)，就可以確定每個(gè)參數(shù)與總體變化規(guī)律的相關(guān)關(guān)系。計(jì)算本文8個(gè)參數(shù)與將提取的3個(gè)主成分的相關(guān)系數(shù)，得到主成分載荷矩陣如表1所示，由表1可知，不同的變量與不同的主成分相關(guān)程度不同，整體而言與主成分1相關(guān)程度較高的參數(shù)較多，如X1，X2，X3，X4，X5，這也與主成分1的方差貢獻(xiàn)率較高一致。

表1　主成分載荷和特征向量

通過每個(gè)參數(shù)的主成分載荷繪制主成分載荷二維平面圖，如圖5所示，可以通過位置關(guān)系確定參數(shù)間變化的相關(guān)關(guān)系。

圖5　性能參數(shù)PCA主成分載荷

由圖6可知，乙烯基、支化程度、斷鏈程度、羰基指數(shù)和羥基指數(shù)協(xié)同相關(guān)程度高，峰值溫度、終止點(diǎn)溫度和乙烯基、支化程度、斷鏈程度、羰基指數(shù)與羥基指數(shù)互為強(qiáng)抵抗相關(guān)，起始點(diǎn)溫度與峰值溫度、終止點(diǎn)溫度相關(guān)程度弱。

為了驗(yàn)證主成分分析得到的強(qiáng)相關(guān)變量和弱相關(guān)變量分析結(jié)果，選擇乙烯基、支化程度、斷鏈程度、羰基指數(shù)、羥基指數(shù)5個(gè)紅外特征基團(tuán)指標(biāo)分別與熔融峰起始點(diǎn)溫度、峰值溫度、終止點(diǎn)溫度3個(gè)熔融峰特征溫度進(jìn)行指數(shù)函數(shù)擬合，分析參數(shù)間變化相關(guān)關(guān)系。

分析發(fā)現(xiàn)，整體來說熔融峰特征值和紅外特征峰變化間存在一定相關(guān)關(guān)系，但不同參數(shù)間差異性較大。峰值溫度對乙烯基、支化程度和羰基指數(shù)的指數(shù)相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.97，0.96和0.93；終止溫度對乙烯基和支化程度、峰值溫度對斷鏈程度的指數(shù)相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.89，0.90和0.89，起始溫度對紅外特征基團(tuán)之間的相關(guān)系數(shù)均低于0.6，相關(guān)程度低；通過指數(shù)函數(shù)擬合得到的相關(guān)性結(jié)果驗(yàn)證了主成分分析得到的結(jié)果，紅外特征基團(tuán)變化之間相關(guān)程度較好，并且峰值溫度、終止點(diǎn)溫度與紅外特征基團(tuán)變化互為協(xié)同相關(guān)。

圖6　熔融峰特征值與紅外特征基團(tuán)相關(guān)性擬合

2.3.3老化綜合評價(jià)指標(biāo)建立與分析

老化綜合評價(jià)指標(biāo)是所有性能參數(shù)間相互復(fù)合的一個(gè)共性參數(shù)，這種共性的東西可以代表各種不同參數(shù)的老化信息，這樣的老化綜合評價(jià)對進(jìn)一步確定LDPE的老化特性具有重要借鑒意義，前文對材料老化特性的分析是細(xì)節(jié)的突出各個(gè)不同性能的差異性的，建立的綜合評價(jià)指標(biāo)可以從整個(gè)老化周期的角度來分析材料在不同老化方式下老化進(jìn)程和老化速率，進(jìn)一步分析材料老化特性[14]。

可以依據(jù)主成分權(quán)重建立評估LDPE老化的綜合評價(jià)指標(biāo)Z，表達(dá)式為

(3)

由于每一個(gè)主成分可以定義為多個(gè)變量最優(yōu)權(quán)重的線性組合，依據(jù)成分矩陣和主成分特征值，可以得到特征向量如表1所示。

依據(jù)8個(gè)變量在主成分Y1、Y2、Y3中所占權(quán)重可以得出主成分與變量的關(guān)系如下式

(4)

(5)

(6)

由于主成分P1，P2，P3基本可以概括所有參數(shù)的變化信息，因此可將式(3)轉(zhuǎn)化為式(7)。依據(jù)式(4)，(5)，(6)，(7)及表1繪制綜合評價(jià)指標(biāo)Z與老化時(shí)間t的關(guān)系曲線，如圖7所示。

(7)

圖7　綜合評價(jià)指標(biāo)與老化溫度的關(guān)系

Fig 7 Change of comprehensive evaluation indexZvalue with the aging temperature

通過圖7分析可以發(fā)現(xiàn)，基于DSC熱老化的LDPE老化綜合評價(jià)指標(biāo)整體上Z值整體上呈現(xiàn)兩段式的變化趨勢，在老化溫度為150～185 ℃條件下，老化作用較緩，200～250 ℃條件下，老化作用逐漸加劇。對比前文的熱老化溫度對熱性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響分析結(jié)果，老化綜合評價(jià)指標(biāo)分析與其一致，以羰基指數(shù)增長變化趨勢為例，在150～185 ℃條件下，增長緩慢，隨著溫度的升高，羰基指數(shù)生成增多，表明在較低熱老化溫度條件下，氧化作用不明顯，支化與斷鏈作用占主導(dǎo)，隨著老化溫度的升高，氧化逐漸深入材料內(nèi)部，支化與斷鏈作用繼續(xù)加強(qiáng)，氧化產(chǎn)物生成變多，老化現(xiàn)象愈加嚴(yán)重。

3結(jié)論

(1)在較低熱老化溫度條件下，支化和斷鏈作用占主導(dǎo)，隨著老化溫度的升高，氧化作用逐漸加強(qiáng)，氧化產(chǎn)物生成較多。

(2)采用PCA方法和指數(shù)函數(shù)擬合進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)乙烯基、支化程度、斷鏈程度、羰基指數(shù)和羥基指數(shù)協(xié)同相關(guān)程度高，峰值溫度、終止點(diǎn)溫度和紅外基團(tuán)變化互為強(qiáng)抵抗相關(guān)，起始點(diǎn)溫度與峰值溫度、終止點(diǎn)溫度相關(guān)程度弱。峰值溫度對乙烯基、支化程度和羰基指數(shù)的指數(shù)相關(guān)性最好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.97，0.96和0.93；終止溫度對乙烯基和支化程度、峰值溫度對斷鏈程度的指數(shù)相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.89，0.90和0.89。

(3)老化綜合評價(jià)指標(biāo)整體上Z值呈現(xiàn)兩段式的變化趨勢，在老化溫度為150～185 ℃條件下，老化作用較緩，200～250 ℃條件下，老化作用逐漸加劇。

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文章編號(hào)：1001-9731(2016)07-07085-07

基金項(xiàng)目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2006AA03Z104)；國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAF06B04)

作者簡介：代軍(1992-)，男，重慶人，在讀碩士，師承晏華教授，從事高分子材料老化研究。

中圖分類號(hào)：O632.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.017

Studyonagingpropertiesoflowdensitypolyethylenebyin-situacceleratedthermalaging

DAI Jun1，YAN Hua1，GUO Junjun2

(1.DepartmentofChemistry&MaterialEngineering,LogisticEngineeringUniversity,Chongqing401331，China；2.Unit73801,Wuxi214000,China)

Abstract:In this article, the ageing properties of low density polyethylene(LDPE) by in-situ accelerated thermal aging were studied based on DSC. The effect of thermal aging temperature on melting characteristic and microstructure were studied. The relationship between factors was explored by principal components analysis (PCA) and function fitting and the combined evaluating parameter of LDPE under different thermal aging temperature was established and analyzed. The results showed that the branching degree and chain scission are predominant under low thermal aging temperature, and the oxidation is aggravated and oxidation products are increased with temperature increasing. Vinyl, branching degree, chain scission, carbonyl index and hydroxyl index are strongly correlated, and onset temperature is weekly correlated with peak and end temperature. The peak temperature is greatly correlated with vinyl, branching degree and carbonyl index. And the combined evaluating parameter characteristics indicated two-stage changes trend.

Key words:LDPE；DSC；PCA；combined evaluation

收到初稿日期：2015-06-23 收到修改稿日期：2015-09-18 通訊作者：晏華，E-mail:yanhuacq@sina.com