鄒玉紅，王慶昭，曾榮昌，韓秋霞，王　闖，劉志威

(1. 山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590；2. 山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590；3. 山東科技大學 礦山災害預防和控制國家重點實驗室，山東 青島 266590)

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載鋅蒙脫石抗菌中間體的制備及鎂合金表面的應用研究*

鄒玉紅1，王慶昭1，曾榮昌2,3，韓秋霞1，王闖1，劉志威1

(1. 山東科技大學 化學與環(huán)境工程學院，山東 青島 266590；2. 山東科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266590；3. 山東科技大學 礦山災害預防和控制國家重點實驗室，山東 青島 266590)

摘要：以鈉化蒙脫石、硝酸鋅為原料，采用液相離子交換法制備載鋅蒙脫石抗菌中間體；應用響應面法設計優(yōu)化工藝、掃描電鏡、XRD觀察載鋅蒙脫石形貌、分析組成；抑菌圈及最低抑菌濃度法(MIC)研究其抗菌性能；應用水熱法，在鎂合金AZ31表面制備載鋅蒙脫石涂層，電鏡觀察其形貌。結(jié)果表明，采用Design-Expert軟件中的Box-behnken設計的二次多項式模型比較顯著，得出最佳優(yōu)化條件，硝酸鋅為4 mmol，溫度為80 ℃，時間為4.5 h，蒙脫石載鋅量達到94.65 mg/g；掃描電鏡觀察載鋅蒙脫石顆粒細小，呈不規(guī)則形，很少聚集成團；XRD分析發(fā)現(xiàn)蒙脫石片層間距由原來的1.48 nm增加到1.57 nm；抗菌實驗表明，載鋅蒙脫石對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有較好的抗菌活性，MIC為6 400 mg/mL；電鏡觀察顯示，載鋅蒙脫石在AZ31鎂合金表面形成比較致密的1層涂層，與基體結(jié)合緊密，厚度達42 μm，說明載鋅蒙脫石抗菌中間體可成功應用于鎂合金表面。

關(guān)鍵詞：載鋅蒙脫石；抗菌中間體；響應面法；抗菌性能；鎂合金

0引言

眾所周知，在鎂合金植入骨材料應用研究過程中，鎂合金在人體內(nèi)環(huán)境中降解快，周圍產(chǎn)氣等因素影響了其應用[1-4]，另外鮮為人知的造成鎂合金骨植入手術(shù)失敗的一大原因卻是植入者手術(shù)后發(fā)生感染，也是骨材料植入手術(shù)的一大難題，將植入鎂合金材料表面引入抗菌元素不失為一種簡單，快捷、安全有效解決難題的方法。在眾多抗菌元素中無機抗菌劑日益受到人們關(guān)注，特別是金屬離子型無機抗菌劑，具有抗菌和殺菌的效果，其中應用效果最好的金屬離子是Ag+、Cu2+、Zn2+等。已有的研究表明[5-8]，以Ag+作為抗菌離子時雖然抗菌性能好，但存在易變色而失性的缺點，Cu2+抗菌作用也不錯，但對人體有一定毒害，Zn2+的抗金黃色為葡萄球菌及肺炎球菌的能力比銅離子強，Zn2+又是人體第二陽離子，相比之下，用作抗菌離子時，具有成本低、性能持久、生物相容性好等優(yōu)點，已廣泛應用于抗菌塑料、纖維、陶瓷、不銹鋼金屬中。在抗菌材料領(lǐng)域，另外一個研究熱點是載體材料，近幾年，天然非金屬礦物用作抗菌劑的載體受到了廣泛重視，蒙脫石(MMT)是一種片層狀硅酸鹽，由于其具有突出的陽離子交換能力和較強的吸附性而常用于無機和有機抗菌材料的載體[9-12]。Cao[13]將手術(shù)縫合線浸泡在蒙脫石銀溶液中，實驗證明有較好的抗大腸桿菌及金黃葡菌的能力，且有較好的血液和組織相容性。近年來，以蒙脫石為抗菌載體的抗菌材料已廣泛用于塑料、涂料、纖維等化工行業(yè)及醫(yī)藥行業(yè)，但應用于鎂合金表面的卻鮮有報道。本文以鈉化蒙脫石為載體，采用響應面法[14-15]優(yōu)化工藝條件，將硝酸鋅中的鋅離子引入蒙脫石的層間，制備載鋅蒙脫石中間體，檢測其對大腸桿菌(E.coli)和金黃色葡萄球菌(S.aureus)的抗菌能力，并以水熱法在AZ31鎂合金表面制備載鋅蒙脫石涂層，為鎂合金骨材料應用中發(fā)揮抗菌作用奠定基礎(chǔ)。

1實驗

1.1試劑與儀器

鈉化蒙脫石(藥品級)，購于浙江豐弘有限公司；硝酸鋅等化學試劑均為分析純，購于精科試劑公司。集熱式磁力加熱攪拌器，DF-101S，金壇市瑞華實驗儀器廠；電子天平，JY-2003型，常州科源電子電器廠；原子火焰分光光度計，TAS-986F型，北京普析通用儀器有限公司；X衍射儀，D/MAX-2500/PC，RigaKu；場發(fā)射掃描電鏡，NovaNanoSEM450, 美國。菌種實驗室自存，并活化。

1.2載鋅蒙脫石的制備

稱取5.00g鈉化蒙脫石，(Na-MMT，其陽離子交換容量為110mg/100mL)加入90mL去離子水，加熱、磁力攪拌均勻后加入5mmol的硝酸鋅(Zn(NO3)2)溶液其濃度根據(jù)蒙脫石的陽離子交換容量進行配制)，80 ℃攪拌，5h。將所得混合物反復離心、洗滌，直至上清液中無Zn2+，干燥、研磨、過篩，即可得到載鋅蒙脫石(Zn-MMT)。

1.3Zn2+的測定

將Zn-MMT浸泡硝酸溶液數(shù)小時，采用原子吸收法測定Zn-MMT中鋅的含量。

1.4響應面法優(yōu)化制備工藝

采用Design-Expert軟件中的Box-behnken設計模型進行實驗設計及數(shù)據(jù)分析。以影響鋅含量的3個因素：硝酸鋅的量(A)、溫度(B)、時間(C)為自變量，各因素設計3因素3水平實驗。實驗因素水平設計見表1所示。

表1　響應面因素水平設計

1.5Zn-MMT的表征

采用美國場發(fā)射掃描電鏡對Zn-MMT表面形貌進行觀察；電鏡自帶能譜(EDS)進行能譜及元素分析；采用X衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)分析。

1.6抗菌性能檢測

采用抑菌圈法及MIC法對Zn-MMT抗菌性能進行定性、定量檢測，菌種選用E.coli和S.aureus。

1.7AZ31鎂合金Zn-MMT涂層的制備

1.7.1AZ31鎂合金表面處理

AZ31鎂合金材料的尺寸為2.0cm×2.0cm×0.4cm，分別依次用360，600，800和1 200#的水磨砂紙打磨表面，丙酮去除表面油污，然后無水乙醇沖洗吹干。

1.7.2涂層的制備

稱取Zn-MMT溶于去離子水中制成2%的懸浮液，超聲破碎30min，調(diào)pH值=11，在80 ℃下恒溫攪拌5h，然后取60mL加入水熱釜，將處理好AZ31豎立在水熱釜中130 ℃，36h，取出吹干得AZ31鎂合金Zn-MMT涂層樣品。

1.8AZ31載鋅蒙脫石涂層的表征

采用美國場發(fā)射掃描電鏡觀察Zn-MMT涂層表面形貌及縱切面。

2結(jié)果與討論

2.1響應面模型設計與結(jié)果

響應面設計與結(jié)果見表2所示。3個變量間關(guān)系的4種回歸模型的方差分析見表3；由表3可知，線性及3次模型擬合不顯著(p>0.05)，二次模型擬合極顯著(p<0.01)，因此選用二次多項式模型。4種回歸模型的決定系數(shù)R2和R2校正值分析見表4，由表3和4綜合分析，系統(tǒng)趨向于選擇擁有最大預測決定系數(shù)和最小預測殘差平方和的模型，即二次多項式模型。

表2　響應面試驗結(jié)果

表3　3個變量4種模型的方差分析

表4　模型綜合分析

2.2建立與檢驗回歸方程

應用Design-Expert軟件對表2的實驗數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到回歸模型為

Y=-1352.84+131.30A-29.12B+10.99C+0.19AB+5.10AC+0.08BC-20.08A2-0.19B2-4.34C2

對上述模型進行方差分析，結(jié)果見表5所示。

表5　回歸模型方差分析表

2.3回歸方程的參數(shù)評估與因子效應分析

二次回歸模型的參數(shù)評估見表6，由表6可知，A、B、C、AC、C2達到顯著水平，A2、B2為極顯著水平，由此可見，硝酸鋅的量、溫度、時間對Zn-MMT鋅含量有顯著影響。綜合考慮各因素的影響，3個因素對蒙脫石載鋅量的影響次序為：硝酸鋅的量>溫度>時間。

表6　回歸模型系數(shù)顯著性檢驗表

2.4響應面交互作用分析

2.4.1硝酸鋅的量與溫度的交互作用

圖1為反應時間4.5h，硝酸鋅的量與溫度的響應面3D圖及等高線圖。由圖1可知，硝酸鋅的量、溫度對蒙脫石載鋅量的影響顯著，硝酸鋅的量與溫度的交互作用不顯著。固定反應時間，隨著硝酸鋅的量的增加，載鋅量也增大，硝酸鋅的量達4mmol左右時，達到最大值；硝酸鋅的量為4mmol時，隨溫度升高，載鋅量增加，80 ℃左右達到最大，溫度進一步升高，載鋅量則下降。這是因為在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度的升高可以加快離子交換反應的反應速率，使交換進入蒙脫石中Zn2+增加，但是溫度繼續(xù)升高又會引起Zn2+的溶出相應增加；另外Zn-MMT中鋅除了離子交換的部分，還有少量的Zn2+以化學吸附的形式進入Si—O四面體和Al—O八面體的微孔中，溫度升高，吸附的Zn2+可能出現(xiàn)解吸附所至。

圖1硝酸鋅的量與溫度對Zn-MMT鋅含量的響應曲面圖和等高線圖

Fig1ResponsesurfaceandcontoursoftheeffectstheamountofzincnitrateandtemperatureonthezinccontentofZn-MMT

2.4.2硝酸鋅的量與時間的交互作用

圖2為反應溫度80 ℃時，硝酸鋅的量與時間的響應面3D圖及等高線圖。

圖2硝酸鋅的量與時間對Zn-MMT鋅含量的響應曲面圖和等高線圖

Fig2ResponsesurfaceandcontoursoftheeffectstheamountofzincnitrateandtimeonthezinccontentofZn-MMT

由圖2可知，硝酸鋅的量、時間對蒙脫石載鋅量的影響顯著，二者的交互作用顯著。反應溫度恒定時，隨反應時間增加，載鋅量增加，4.5h左右達到最大值；反應時間為4.5h時，隨著硝酸鋅的量的增加，載鋅量增加，4mmol左右達到最大。分析原因可能隨著時間的增加，蒙脫石中陽離子交換不斷增加，4.5h后Na+、Zn2+交換達到平衡，再增加時間，也不會發(fā)生更多的Zn2+進入蒙脫石層間。

2.4.3時間與溫度的交互作用

圖3為硝酸鋅的量為4mmol時，溫度與時間的響應面3D圖及等高線圖。由圖3可知，溫度、時間對蒙脫石載鋅量的影響顯著，二者交互作用不顯著。硝酸鋅的量恒定時，隨反應溫度的增加，載鋅量增加，80 ℃時達到最大值，當反應溫度80 ℃時，載鋅量隨時間的增加而增加，4.5h達到最大，進一步增加反應時間，載鋅量則下降。這是因為隨著反應時間的延長，離子交換反應增加，使交換進入蒙脫石中Zn2+增加，繼續(xù)延長時間又會引起Zn2+的溶出相應增加及Si—O四面體和Al—O八面體的微孔中吸附少量Zn2+可能出現(xiàn)解吸附，導致載鋅量下降。

圖3溫度和時間對Zn-MMT載鋅量影響的響應曲面圖和等高線圖

Fig3ResponsesurfaceandcontoursoftheeffectstemperatureandtimeonthezinccontentofZn-MMT

2.4.4Design-Expert系統(tǒng)的模擬尋優(yōu)與檢驗

利用Design-Expert8.0軟件得出最佳優(yōu)化條件為硝酸鋅的量為4.20mmol，溫度為78.71 ℃，時間為4.48h，預測值為93.742mg/g。結(jié)合實際實驗條件，確定為硝酸鋅用量為4mmol，溫度為80 ℃，時間為4.5h。對該條件進行驗證實驗，蒙脫石載鋅量達到94.65mg/g，與預測值基本吻合，說明該實驗模型是合理有效的。

2.5Zn-MMT的表征

2.5.1形貌觀察及成分分析

Zn-MMT電鏡下形貌見圖4所示。圖4(a)、(b)為離子交換前的Na-MMT，鏡下可見顆粒較大，聚集成團塊狀、花絮狀聚集體，邊緣呈尖角狀、圓盾狀、旋渦狀、片層狀等形貌。圖4(c)、(d)為Zn-MMT鏡下形貌，顆粒較細小，很少聚集成團塊，顆粒呈不規(guī)則形，有的邊緣也存在片層狀，旋渦狀形貌。能譜分析見圖5所示，Zn-MMT見圖5(b)中出現(xiàn)了Zn元素，說明Zn2+成功插入到蒙脫石中。

圖4　Na-MMT, Zn-MMT電鏡下形貌

圖5　Na-MMT、Zn-MMT能譜圖及元素分析

2.5.2XRD分析

蒙脫石離子交換前后XRD分析見圖6、表7。從圖6還可看出，Na-MMT和Zn-MMT在衍射角19～24°之間的兩個峰無明顯差別，說明蒙脫石中雖然插入Zn2+，但對蒙脫石的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生影響，圖6中未發(fā)現(xiàn)鋅的衍射峰，說明層間的鋅粒子非常細小，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。

圖6　Na-MMT、Zn-MMT前后的XRD圖

Table7SpacingofNa-montmorillonite,Zn-montmorillonite

樣品2θ/(°)d001/nmNa-MMT5.981.48Zn-MMT5.641.57

由表7可知，蒙脫石片層的晶面間距增大，由離子交換前的1.48nm增加到1.57nm，說明負載Zn2+之后，蒙脫石的(001)面網(wǎng)間距增加，但是Zn2+的半徑小于Na+的半徑，因此認為，Zn2+交換層間的陽離子引起蒙脫石d(001)值增大的原因，可能是由于Zn2+主要是以水合Zn2+的形式進入了蒙脫石晶格的層間[16-19]。

2.6Zn-MMT抗菌性能的研究

2.6.1抑菌圈實驗結(jié)果

恒溫培養(yǎng)24h后，Zn-MMT、硝酸鋅濾紙片和Na-MMT對E.coli和S.aureus的抑菌圈結(jié)果見圖7所示。圖7(a)、(b)在E.coli平板上抑菌圈，圖7(c)、(d)為S.aureus平板上的抑菌圈，硝酸鋅濾紙片周圍沒有產(chǎn)生抑菌圈，但是拿開濾紙，濾紙下無細菌生長，說明硝酸鋅中的Zn2+有一定的抑菌作用，但是在濾紙片中不能溶出，所以觀察到濾紙片接觸的部位抑制細菌生長，但周圍并沒有抑菌圈形成；Zn-MMT片劑周圍都出現(xiàn)了抑菌圈，直徑分別為9和8mm，而蒙脫石周圍沒有產(chǎn)生抑菌圈，說明Zn-MMT對S.aureus和E.coli均具有抗菌效果，Na-MMT對E.coli和S.aureus無抗菌能力，同時說明載鋅后蒙脫石的殺菌作用與其所含的Zn2+有關(guān)。分析其抗菌機理可能為Na-MMT層間陽離子與具有殺菌作用的Zn2+交換、吸附至層間，從而導致Na-MMT電價失衡，使其本身帶正電荷，通過靜電作用吸引帶負電荷的細菌[17,20-24]，使細菌大量吸附在載鋅后蒙脫石表面，然后Zn2+發(fā)揮直接的殺菌作用，它的殺菌作用是靜電吸附和Zn2+殺菌能力共同作用的綜合結(jié)果。其中Zn2+與細菌表面官能團的親和力很強，與之結(jié)合后，使細菌蛋白變性，進而殺死細菌。

圖7　Zn-MMT、Zn2+和Na-MMT對E.coli、S.aureus抑菌圈

2.6.2MIC實驗結(jié)果分析

恒溫培養(yǎng)24h后，Zn-MMT對E.coli的MIC實驗結(jié)果見圖8(a)-(c)，分別為對S.aureus的MIC實驗結(jié)果見圖8(d)-(f)。由圖8可以觀察到在Zn-MMT濃度低于1 600μg/mL時E.coli和S.aureus的平板上均有大量的細菌菌落生長，當濃度達到3 200μg/mL時，平板上的菌落數(shù)開始減少，而E.coli平板上菌落數(shù)較S.aureus平板更少，當Zn-MMT濃度>6 400μg/mL時，兩組平板上均無菌落生長?；谝陨蠈嶒灲Y(jié)果，說明在Zn-MMT濃度達到3 200μg/mL時已經(jīng)具備殺菌能力，且對E.coli的抑菌效果更好，載鋅蒙脫石濃度達到6 400μg/mL時可以殺滅平板上接種的所有E.coli和S.aureus，可以確定Zn-MMT對E.coli和S.aureus的MIC值為6 400μg/mL。

2.7AZ31鎂合金載鋅蒙脫石涂層的形貌觀察

圖9(a)和(b)為AZ31鎂合金Zn-MMT涂層電鏡下正面及截面形貌，可以看出，Zn-MMT在AZ31表面形成了1層非致密的涂層，與基體結(jié)合緊密。線掃圖譜分析可知在涂層表面存在Si、Mg、Al、O、Ca和Zn等元素，說明在AZ31表面形成的涂層為Zn-MMT。由此證明，水熱法可以成功地在AZ31鎂合金表面制備Zn-MMT涂層，結(jié)合緊密牢固，為進一步研究Zn-MMT涂層AZ31合金作為骨植入材料的抗菌能力奠定基礎(chǔ)。

圖8　Zn-MMT對E.coli、S.aureus MIC結(jié)果

圖9　Zn-MMT電鏡下形貌和截面圖

3結(jié)論

(1)以硝酸鋅為原料，采用離子交換法可制得具有抗菌活性的Zn-MMT抗菌中間體。

(2)采用響應面法，對Zn-MMT制備工藝進行優(yōu)化，得到的回歸方程為

Y=-1352.84+131.30A-29.12B+10.99C+0.19AB+5.10AC+0.08BC-20.08A2-0.19B2-4.34C2

最佳優(yōu)化條件為硝酸鋅的量為4mmol，溫度為80 ℃，時間為4.5h，蒙脫石載鋅量達到94.65mg/g。

(3)Zn-MMT鏡下呈現(xiàn)顆粒細小，很少聚集成團塊，顆粒呈不規(guī)則形，有的邊緣也存在片層狀、旋渦狀形貌。Zn2+主要是以水合鋅離子的形式進入了蒙脫石晶格的層間，層間距由離子交換前的1.48nm增加到1.57nm。

(4)Zn-MMT有較好的抗菌性能，對E.coli和S.aureus的MIC值為6 400μg/mL。

(5)采用水熱法可以在AZ31鎂合金表面成功地制備結(jié)構(gòu)致密的Zn-MMT涂層，與基體結(jié)合緊密，作為骨植入材料有望發(fā)揮其抗菌功能。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07121-09

基金項目：國家自然科學基金面上資助項目(51571134)

作者簡介：鄒玉紅(1969-)，女，山東沂水人，副教授，碩士生導師，主要從事生物醫(yī)用材料的研究。

中圖分類號：TB31；TQ131

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.023

SynthesisandpropertiesofZn-MMTantimicrobialcompositesandapplicationonthesurfaceofmagnesiumalloy

ZOU Yuhong1， WANG Qingzhao1， ZENG Rongchang2,3，HANQiuxia1，WANGChuang1，LIUZhiwei1

(1.CollegeofChemicalandEnvironmentalEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China；2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China；3.StateKeyLaboratoryofMiningDisasterPreventionandControlCo-foundedbyShandongProvinceandtheMinistryofScienceandTechnology,ShandongUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266590,China)

Abstract:Zn-montmorillonites (Zn-MMT) as antibacterial compounds were prepared from natrium montmorillonite, zinc nitrate by an ion-exchange reaction.The effects of the amount of zinc nitrate, reaction temperature and reaction time on the zinc content of montmorillonite were optimized with response surface methodology. Zn-MMT were characterized by means of XRD and SEM. The results of bacterial growth tests were confirmed by determination of zone of inhibition against E.coli, S.aureus and the minimum inhibition concentrations (MIC). The Zn-MMT coating on the magnesium alloy was prepared via hydrothermal method. The structure of Zn-MMT coating was investigated by SEM. Design-expert 8.0 was used to established the mathematical model. The results showed that quadratic model was the best model to describe the relationship between the zinc content of Zn-MMT and the three factors. With adding zinc nitrate 4 mmol, reaction temperature of 80 ℃, reaction time of 4.5 h, the zinc content of montmorillonite reached 94.65 mg/g. SEM micrographs showed the powders are tiny particulate, irregular shape, seldom aggregation. The interlayer spacing of MMT expand from 1.48 to 1.57 nm; antibacterial experiments showed that Zn-MMT provided powerful biocidal to S.aureus and E.coli, and the minimum inhibitory concentration was 6 400 μg/mL. And then, using hydrothermal method, the surface of AZ31 alloy was successfully coated with Zn-MMT.

Key words:Zn-montmorillonites；antibacterial composites；response surface methodology ；antimicrobial property； magnesium alloy

收到初稿日期：2015-07-08 收到修改稿日期：2015-11-23 通訊作者：王慶昭，E-mail:qzhwang001@126.com