康道遠，程　旻，張小莉，李明偉，楊　森

(重慶大學 動力工程學院，低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030)

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摻雜甲紫對KDP晶體溶液穩(wěn)定性及生長速度影響的研究*

康道遠，程旻，張小莉，李明偉，楊森

(重慶大學 動力工程學院，低品位能源利用技術及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030)

摘要：首先測定了摻雜不同濃度甲紫條件下KDP晶體的溶解度曲線，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增大，KDP晶體的溶解度逐漸減?。贿M而通過測定不同摻雜條件下KDP溶液的成核誘導期，發(fā)現(xiàn)隨著甲紫摻雜濃度的增大，溶液的誘導期先增大后減小，說明適量濃度的甲紫摻雜能夠增加溶液的穩(wěn)定性。最后進行了摻雜不同濃度甲紫條件下KDP晶體的生長實驗，測量了晶體各向的生長速度，發(fā)現(xiàn)晶體各向生長速度均隨著摻雜濃度的增大先減小后增大，最終減小，當甲紫摻雜濃度為0.1%mol/L時，KDP晶體各向生長速度最快。

關鍵詞：KDP；甲紫；摻雜；誘導期；生長速度

0引言

自20世紀30年代以來，磷酸二氫鉀(KDP)晶體由于自身所具備的優(yōu)良的非線性光學性能，使其在相關領域得到了廣泛的應用[1-3]，因此如何更好更快速地生長KDP晶體也一直是人們關注的重點[4]。為了進一步改善晶體的光學質(zhì)量和生長速度，各國研究人員嘗試了很多方法，包括改進生長工藝、改善生長溶液性質(zhì)等等。其中適量摻雜被認為是可以實現(xiàn)上述目標的有效方式[5-9]。

近年來，關于KDP晶體摻雜方面研究的一個新的重點是染色劑類物質(zhì)的摻雜。如S.Chandran等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在KDP溶液中摻入莧菜紅，可以使晶體染色，且生長出的KDP晶體機械硬度得到提高，激光損傷閾值增大。I.Pritula等[11]研究發(fā)現(xiàn)，添加二甲酚橙下生長出的KDP晶體會被染色，且晶體具有更高的非線性光學系數(shù)。P.Kumaresana等[12]研究發(fā)現(xiàn)，甲基橙等染色劑摻雜后生長出的KDP晶體具有更好的非線性光學特性。P.Rajesh等[13]利用SR方法，對摻雜甲紫后生長出的KDP晶體進行質(zhì)量檢測，發(fā)現(xiàn)甲紫摻雜能夠增大KDP晶體的透過率，提高晶體的硬度和熱穩(wěn)定性，晶體光學質(zhì)量有所提高。

綜上所述，某些染色劑的摻雜能夠有效改善KDP晶體的光學性能，但是染色劑對晶體生長速度的影響卻不得而知。所以本文選用染色劑甲紫作為添加劑，通過測定不同摻雜濃度下KDP晶體的溶解度曲線以及成核誘導期，分析摻雜對溶液穩(wěn)定性的影響；進而進行甲紫不同摻雜濃度下KDP晶體的生長實驗，最終結(jié)合摻雜甲紫對溶液穩(wěn)定性的作用以分析其對晶體生長速度的影響。

1實驗

1．1溶解度的測定

實驗試劑：KDP(優(yōu)級純)，甲紫(分析純)，超純水。

采用稱重法測量甲紫摻雜濃度c分別為0.05%，0.1%和0.15% mol/L下KDP晶體的溶解度。首先，根據(jù)楊上峰等[14]測定的KDP晶體溶解度曲線，配置溫度分別為25，30，35，40和45 ℃下的KDP飽和溶液(記初始加入的KDP溶質(zhì)質(zhì)量為m1/g)，并根據(jù)不同摻雜濃度稱取對應質(zhì)量的甲紫溶于KDP溶液。然后將溶液置于70 ℃恒溫水槽中過熱24 h，待溶質(zhì)完全溶解后置于相應溫度下的恒溫水浴。溫度穩(wěn)定后放入KDP籽晶(初始質(zhì)量記為m2/g)。保持恒溫狀態(tài)48 h后取出籽晶，用濾紙吸干晶體表面殘余溶液并干燥，最后稱量其質(zhì)量，記為m3/g。則有該溫度下的溶解度為

(1)

1．2成核誘導期的測定

利用等溫測量法[15]測定了30 ℃時、不同過飽和比和不同甲紫摻雜濃度下KDP晶體過飽和溶液的成核誘導期τ。

1．3晶體生長實驗

采用點籽晶法進行了30 ℃、過飽和度為0.07時，不同甲紫摻雜濃度下的晶體生長實驗。具體生長方法同文獻[16]，生長時間為24 h。取出生長后的晶體，用濾紙吸干表面殘余溶液后干燥并測量各方向尺寸的變化，以計算出晶體各向的生長速度(同一方向測量3次求平均值)。

對于本文實驗所采用的恒溫晶體生長方法，通過計算晶體生長過程中的溶質(zhì)消耗量和溶劑蒸發(fā)量，發(fā)現(xiàn)生長溶液的體過飽和度變化極小，可近似認為晶體在生長過程中過飽和度保持不變。

2結(jié)果與討論

2.1甲紫摻雜對KDP晶體溶解度的影響

測得的甲紫不同摻雜濃度下KDP晶體的溶解度數(shù)據(jù)如表1所示，做出的溶解度曲線如圖1所示。

表1不同摻雜濃度下KDP的溶解度

Table 1 Solubility of KDP under different doping concentrations

溫度/℃溶解度(未摻雜)/g溶解度(摻雜濃度0.05%mol/L)/g溶解度(摻雜濃度0.1%mol/L)/g溶解度(摻雜濃度0.15%mol/L)/g253035404525.40028.28631.42434.76438.30625.20028.20631.26034.25438.04025.10028.16631.14934.07437.97025.10028.15631.13933.76437.860

圖1甲紫不同摻雜濃度下KDP晶體的溶解度曲線

Fig 1 Solubility curves of KDP under different doping concentrations of crystal violet

從表1和圖1可以看出，摻雜濃度一定時，隨著溫度的升高，晶體的溶解度逐漸增大。根據(jù)勒夏特勒原理[17]，對于一個可逆反應，當其受到外界干擾時，平衡必然向減小這種干擾的方向移動。例如，當平衡體系溫度升高時，平衡會向吸熱方向移動以減小溫度升高的影響。對于KDP晶體的溶解過程而言，其正反應即溶解過程為吸熱反應[18]，因此隨著體系溫度的升高，其溶解度不斷增大。

此外，與純?nèi)芤合啾?，摻雜對KDP晶體溶解度的影響并不明顯，但整體還是呈現(xiàn)出了隨摻雜濃度的增大而減小的趨勢，且溫度較高時，摻雜情況下KDP晶體的溶解度與未摻雜時相比更小，差別更加明顯。這是由于在KDP溶液中，存在以下3個化學平衡

(2)

(3)

(4)

由于甲紫呈弱酸性，且當KDP溶液中摻入甲紫時，甲紫電離產(chǎn)生的部分致色陽離子會與溶液中的OH-結(jié)合，故使得溶液中H+的濃度相應增大，其具體過程如式(5)、(6)所示

(5)

(6)

因此，溶液中H+濃度的增大會導致上述(2)、(3)、(4)式中電離平衡向左移動，從而抑制KDP的溶解。所以隨著甲紫摻入量的增加，KDP晶體的溶解度不斷減小。此外，由于甲紫溶解后的電離過程是吸熱的，溫度較高時，甲紫更容易電離，故H+的濃度會更高，所以較高溫度時甲紫的摻雜導致KDP晶體溶解度的下降更為明顯。

2.2甲紫摻雜對KDP過飽和溶液成核誘導期的影響

測得甲紫不同摻雜濃度下KDP溶液成核誘導期如圖2所示。

圖230 ℃、不同過飽和比下KDP溶液的成核誘導期

Fig2InductionperiodsofKDPunderdifferentsupersaturationratioanddopingconcentrationsat30 ℃

從圖2可以看出，同一摻雜濃度下，隨著過飽和比S的增加，KDP晶體過飽和溶液的誘導期逐漸變短。說明S的增大可以提高溶液的成核速度，晶體更易結(jié)晶，溶液的穩(wěn)定性變差，誘導期變短。而在同一過飽和比下，與未摻雜相比，隨著摻雜濃度的增大，溶液的誘導期先變大后變小。說明甲紫的適量摻雜可以降低溶液的成核速度，延長溶液的誘導期，從而提高溶液的穩(wěn)定性。

由于晶體在溶液中的一次成核分為均勻成核和非均勻成核，而在較高的過飽和度下，通?？梢哉J為以均勻成核為主[19]。根據(jù)晶體經(jīng)典成核理論[20]，一定過飽和度下均勻成核時，溶液的誘導期τ與過飽和比S之間滿足如下關系

(7)

式中，ν為1 mol分子的摩爾體積，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，R為氣體常數(shù)，γ為溶液固-液界面張力，T為熱力學溫度。

從式(7)可以看出，溶液過飽和比S在一定范圍內(nèi)時，lnτ與1/(lnS)2會呈線性關系，根據(jù)實驗結(jié)果，繪制出30 ℃、lnτ與1/(lnS)2的關系如圖3所示。

從圖3可以看出，在甲紫任意摻雜濃度下，以過飽和比S=1.35為界，形成了兩條斜率不同的直線。這意味著當過飽和度較高時，即S≥1.35時，溶液的成核方式以均勻成核為主；而當S<1.35時，溶液的成核方式主要為非均勻成核。由于KDP晶體的實際生長多在較高的過飽和度下進行，因此下面主要對其均勻成核過程進行熱、動力學參數(shù)的計算分析。

圖330 ℃、不同過飽和比、不同摻雜濃度下lnτ與1/(lnS)2的關系圖

Fig 3 The diagram of relationship between lnτand 1/(lnS)2under different doping concentrations and differentSvalues at 30 ℃

由式(7)可得圖3中擬合出的均勻成核部分直線的斜率為

(8)

則固-液界面張力可表示為

(9)

另依據(jù)KDP晶體經(jīng)典成核理論[20]，對甲紫不同摻雜濃度、S為1.35時KDP溶液的臨界成核功ΔG*、臨界晶核半徑rc和臨界分子數(shù)i*等熱、動力學參數(shù)進行計算，其結(jié)果如表2所示。

表2不同摻雜濃度下固-液界面張力和S=1.35時均勻成核的主要參數(shù)值

Table 2 The interfacial tension and nucleation parameters calculated under different doping concentrations(S=1.35)

摻雜濃度/%mol/Lmγ/mJ·m-2ΔG*/×10-20JrC/×10-9mi*00.4145.791.9230.933935.580.050.5026.172.3320.952037.680.10.4986.162.3130.950537.510.150.4856.102.2530.941236.42

從表2中的計算結(jié)果可以看出，隨著甲紫摻雜濃度的增大，摻雜后KDP溶液的固-液界面張力、溶液臨界成核功、臨界成核半徑也都先增大后減小。而溶液的固-液界面張力越大，說明溶質(zhì)分子突破固-液界面吸附在生長表面時，需要克服的能量勢壘就越大，溶液越不易成核，穩(wěn)定性越好。同樣，溶液的臨界成核功、臨界成核半徑越大，溶液中可以達到自發(fā)成核的晶粒就越少，溶液穩(wěn)定性就越好。因此，甲紫的適量摻雜會使得KDP晶體生長溶液的固-液界面張力、臨界成核功及臨界成核半徑增大，提高溶液的穩(wěn)定性，適合晶體長時間的穩(wěn)定生長。但其過量摻雜會使這些參數(shù)減小，破壞溶液的穩(wěn)定性。

2.3甲紫摻雜對KDP晶體生長速度的影響

不同摻雜濃度下KDP晶體各方向生長速度如表3所示。根據(jù)表3做出晶體生長速度變化曲線如圖4所示。其中x和y方向為柱面法向生長方向，z向為錐面生長方向。

表3不同摻雜濃度下晶體各方向生長速度

Table 3 Crystal growth rate of each direction under different doping concentrations of crystal violet

摻雜濃度/%mol·L-1生長速度(x)/mm·d-1生長速度(y)/mm·d-1生長速度(z)/mm·d-108.488.0914.940.053.793.6913.410.110.139.415.260.157.697.1513.650.23.813.729.01

圖4甲紫不同摻雜濃度下晶體各方向生長速度

Fig 4 Crystal growth rate of each direction under different doping concentrations of crystal violet

從圖4可以看出，當摻雜濃度從0(即未摻雜)增大到0.05%mol/L時，晶體各向生長速度下降。這很可能是由于甲紫摻入生長溶液后電離出的致色陽離子與溶液中陰離子進行絡合，使得溶液的穩(wěn)定性提高。從表2中由誘導期計算出的熱、動力學參數(shù)的結(jié)果可以看出，與未摻雜相比，當摻雜濃度為0.05%mol/L時，固-液界面張力和臨界成核半徑增大，成核困難，因此晶體生長速度減小。

當摻雜濃度繼續(xù)增加到0.1%mol/L時，晶體各向生長速度出現(xiàn)增大的趨勢。這是由于在生長溶液中陰離子被致色陽離子絡合的基礎上，相比0.05%mol/L的摻雜濃度，0.1%mol/L的甲紫摻雜略微降低了溶液的穩(wěn)定性，如從表2的計算結(jié)果可以看出臨界成核半徑略有減小，使溶液更容易形成晶核，生長速度加快。而且當摻雜濃度為0.1%mol/L時，在實驗過程中晶體生長狀況良好，并無雜晶出現(xiàn)。

當甲紫摻入量從0.1%mol/L繼續(xù)增大時，晶體各向生長速度出現(xiàn)全面的下降。其原因主要是：一方面，從表2中熱、動力學參數(shù)的計算結(jié)果可知甲紫摻入量的繼續(xù)增大比較明顯地降低了溶液的穩(wěn)定性，成核更加容易，導致溶液中大于臨界半徑的晶胚更多，它們自發(fā)結(jié)晶長大，形成較多的雜晶，而雜晶對溶質(zhì)的消耗使得晶體表面過飽和度出現(xiàn)下降，降低了生長驅(qū)動力，從而減慢了晶體生長速度。另一方面，溶液中甲紫的增多會增大其吸附在晶體生長臺階表面的機率，進而阻礙臺階的推移而導致晶體各向生長速度的全面大幅下降。

總之，隨著甲紫摻雜濃度的增加，KDP晶體生長速度出現(xiàn)了降低、升高最終不斷降低的過程。從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，當摻雜濃度為0.1%mol/L時，晶體各向生長速度最快。結(jié)合P.Rajesh等[13]對摻雜甲紫后KDP晶體生長質(zhì)量的研究結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)當甲紫摻雜濃度為0.1%mol/L時，比較適合晶體快速、高質(zhì)量的生長。

3結(jié)論

(1)甲紫的摻雜對KDP晶體的溶解度和溶液穩(wěn)定性有一定影響。隨著摻雜濃度增大，KDP晶體的溶解度降低，但整體變化不大。溶液的成核誘導期隨著甲紫摻雜濃度的增大先增大后減小，說明一定濃度的摻雜能提高溶液的穩(wěn)定性。

(2)根據(jù)經(jīng)典成核理論，計算了甲紫不同摻雜濃度下KDP溶液均勻成核時的熱、動力學參數(shù)。發(fā)現(xiàn)適量的甲紫摻雜能夠提高溶液的固-液界面張力、臨界成核功和臨界成核半徑，降低成核速率，使得溶液更加穩(wěn)定。在過飽和比S≥1.35時溶液以均勻成核為主，S<1.35時主要為非均勻成核。

(3)隨著甲紫摻雜濃度的增大，KDP晶體各向生長速度出現(xiàn)先減小后增大最后減小的變化趨勢。當摻雜濃度為0.1%mol/L時，晶體各向生長速度最快。與純?nèi)芤合啾?，表明適量甲紫的摻雜能夠提高晶體的生長速度。

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文章編號：1001-9731(2016)07-07177-05

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51476014)；中央高?；究蒲袠I(yè)務費資助項目(CDJZR13140015)

作者簡介：康道遠(1990-)，男，河南人，碩士，師承程旻，從事非線性光學晶體制備過程中熱、動力學方面研究。

中圖分類號：O78

文獻標識碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.07.034

The study of the effects of doping crystal violet on the solution stability and growth rate of KDP crystal

KANG Daoyuan, CHENG Min, ZHANG Xiaoli, LI Mingwei, YANG Sen

(Power Engineering College, Key Laboratory of Low-Grade Energy Utilization Technologies and Systems, Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400030, China)

Abstract:Firstly, the solubility curves of KDP crystal doped with different concentrations of crystal violet were measured. It was found that the solubility of KDP decreased gradually with the increase of doping concentration. According to the measured solubility values, the induction periods of KDP solution doped with different concentrations of crystal violet were determined. It was found that the induction period of KDP solution first increased and then decreased with the increase of doping concentration. It was concluded that doping concentration to some extent could raise the stability of crystal growth solution. Finally, growth experiments of KDP crystal doped with different concentrations of crystal violet were conducted. The results showed that crystal growth rate firstly decreased and then increased but finally decreased with the increase of doping concentration. And when the doping concentration of crystal violet was 0.1%mol/L, the growth rate of each direction of KDP crystal was the fastest.

Key words:KDP; crystal violet; doping; induction period; growth rate

收到初稿日期：2015-07-08 收到修改稿日期：2015-10-28 通訊作者：程旻，E-mail: Michael.Cheng123@163.com