蔣廣平， 王洪波， 羅 峰

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646000)

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雜多酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯研究

蔣廣平， 王洪波*， 羅 峰

(四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 瀘州 646000)

摘要：制備了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽([MIMPS]3PMo12O40)、 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12O40)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40) 3種雜多酸鹽，用于催化檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯(TBC)，考察了各催化劑的催化效果。其中，[MIMPS]3PMo12O40具有最好的催化效果，在其催化下，考察了反應(yīng)條件對酯化率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)醇酸物質(zhì)的量比為4.5∶1.0、反應(yīng)溫度為130 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3.5 h、催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %時(shí)，酯化率可達(dá)98.3 %，且催化劑具有較好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次后，酯化率依然保持在94 %以上。

關(guān)鍵詞：雜多酸鹽;檸檬酸三丁酯;酯化反應(yīng);催化

在高分子材料加工中，增塑劑的使用可以提高其加工性能，目前常用的增塑劑主要是鄰苯二甲酸酯類。臺灣塑化劑風(fēng)波的出現(xiàn)，讓人們開始思考塑料助劑的應(yīng)用及其安全性，而由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑的毒性和涉嫌致癌性，促使歐盟和美國制定了相應(yīng)的法規(guī)限制傳統(tǒng)增塑劑的應(yīng)用[1-2]。檸檬酸三丁酯(TBC)作為一種新型的無毒、環(huán)保增塑劑，具有無毒無味、增塑效果優(yōu)良和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用在兒童玩具、醫(yī)療衛(wèi)生制品和食品包裝等領(lǐng)域[3-4]，可作為鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品[5-6]。我國有著豐富的檸檬酸原料資源，在生產(chǎn)檸檬酸酯類增塑劑方面有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢[7]。TBC一般是由檸檬酸和正丁醇通過酯化反應(yīng)制備，制備工藝相對簡單，研究重點(diǎn)主要體現(xiàn)在高效環(huán)境友好催化劑的開發(fā)制備上。傳統(tǒng)的TBC制備工藝，主要是采用濃硫酸作為催化劑，但是該工藝存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后處理工藝復(fù)雜、副反應(yīng)多和污染環(huán)境等缺點(diǎn)[8-9]。目前，陸續(xù)有新型的用于合成TBC的催化劑被報(bào)道出來，如固體超強(qiáng)酸[10]、陽離子交換樹脂[11]、有機(jī)酸[12]、雜多酸[13]和離子液體[14]等。雜多酸作為催化劑時(shí)，具有強(qiáng)酸性、催化活性高和設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)，在酯化反應(yīng)中有很多應(yīng)用[15]。然而雜多酸在重復(fù)使用過程中，活性組分易流失，且回收困難，目前通常采用固載化的方式提高其使用性能[16-17]。為了解決雜多酸作為催化劑使用時(shí)回收困難的問題，本研究在雜多酸結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)陽離子，設(shè)計(jì)合成了3種雜多酸鹽，分別為1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽([MIMPS]3PMo12O40)、1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12O40)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40)，以它們作為催化劑，考察其對檸檬酸和正丁醇酯化制備TBC的催化性能，篩選出催化性能最高的雜多酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)化了其催化下的TBC制備工藝，并且考察了其重復(fù)使用性能。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑與儀器

磷鎢酸、磷鉬酸、吡啶、檸檬酸、乙酸乙酯、N-甲基咪唑、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、氫氧化鉀、乙醇、甲苯等均為分析純。

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器、 SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀，BRUKE公司。

1.2雜多酸鹽的制備

以雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40合成為例，參考文獻(xiàn)[18～19]制備雜多酸鹽。

1.2.1中間體MIMPS的制備取0.1 mol的1,3-丙烷磺內(nèi)酯加入三口燒瓶中，加入適量甲苯使其溶解，另取0.11 mol N-甲基咪唑加入上述體系中，并不斷磁力攪拌。在N2氣氛保護(hù)下，將反應(yīng)體系升溫至50 ℃，在該溫度下，持續(xù)反應(yīng)24 h，反應(yīng)過程中不斷攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，有白色沉淀生成，3 500 r/min離心分離5 min，沉淀用乙醚洗滌3次后即得到產(chǎn)物1-(3-磺酸基)-3丙基-甲基咪唑，記為MIMPS。轉(zhuǎn)移產(chǎn)物到真空干燥箱里備用。制備反應(yīng)方程式如下：

1.2.2雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40的制備取0.02 mol磷鉬酸(H3PMo12O40)溶于適量蒸餾水中，配制成磷鉬酸水溶液，另取0.06 mol 1.2.1節(jié)制備的MIMPS加入到磷鉬酸水溶液中。反應(yīng)體系在室溫下磁力攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，旋蒸除去體系中的水分，剩余固體產(chǎn)物在真空干燥箱里干燥，直至質(zhì)量不再變化，即得雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40。制備反應(yīng)方程式如下：

雜多酸鹽[MIMPS]3PW12O40采用MIMPS和磷鎢酸制備， [PyPS]3PW12O40采用1,3-丙烷磺內(nèi)酯、吡啶和磷鎢酸制備，制備方法同上，這里不再贅述。

1.3雜多酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯(TBC)

取0.1 mol檸檬酸加入裝有冷凝回流裝置、溫度計(jì)和分水器的三口燒瓶中，基于檸檬酸質(zhì)量，取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的雜多酸鹽加入三口燒瓶中作為催化劑，按一定的醇酸比(正丁醇和檸檬酸的物質(zhì)的量比，下同)取一定量的正丁醇加入上述反應(yīng)體系中，磁力攪拌使反應(yīng)體系混合均勻，測定體系的初始酸值。升高溫度至設(shè)定溫度，反應(yīng)體系在恒溫下磁力攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，上層為粗產(chǎn)品TBC，下層為催化劑。分離回收雜多酸鹽催化劑，可用于新一輪的酯化反應(yīng)。取TBC，按照GB 1668—2008中所述方法測定反應(yīng)后體系的酸值。根據(jù)反應(yīng)前后反應(yīng)體系的酸值變化，計(jì)算酯化率，酯化率計(jì)算公式如下[20]：

酯化率=(1-W2/W1)×100 %

式中：W2—反應(yīng)后體系的酸值，mg/g；W1—反應(yīng)體系的初始酸值，mg/g。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑種類對酯化率的影響

在醇酸比為5∶1，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %時(shí)，使用不同種類催化劑用于催化制備TBC，并與磷鎢酸H3PMo12O40作對比，考察催化劑種類(3種雜多酸鹽以及磷鎢酸)對酯化率的影響。結(jié)果顯示：[MIMPS]3PMo12O40、 [MIMPS]3PW12O40、 [PyPS]3PW12O40和H3PW12O40作為催化劑，酯化率分別為99.2 %、 97.3 %、 93.6 %和98.1 %。

由數(shù)據(jù)可以看出，在相同的酯化條件下，使用不同催化劑催化制備TBC時(shí)，酯化率不同。其中，H3PW12O40作為催化劑時(shí)，可獲得較高的酯化率，但是，反應(yīng)結(jié)束后，磷鎢酸不易回收利用，很大程度地限制了其應(yīng)用。而制備的3種雜多酸鹽作為催化劑時(shí)，能夠獲得較好的酯化率，并且這3種雜多酸鹽的熔點(diǎn)在100 ℃以上，能夠溶解在強(qiáng)極性溶劑中，而不溶于非極性的酯中[18,21]。這就使得在反應(yīng)過程中，催化劑能夠溶解在反應(yīng)體系中，反應(yīng)結(jié)束后能夠?qū)崿F(xiàn)和TBC的分離，實(shí)現(xiàn)催化劑自分離，與磷鎢酸作為催化劑相比，具有易于分離回收的優(yōu)點(diǎn)。在所制備的3種雜多酸鹽中，[MIMPS]3PMo12O40的催化效果最好，因此，對其進(jìn)行FI-IR表征。此外，以[MIMPS]3PMo12O40作為合成TBC的催化劑，通過單因素試驗(yàn)，考察反應(yīng)條件對酯化率的影響，進(jìn)而優(yōu)化得出TBC合成的較佳工藝條件。

2.2催化劑[MIMPS]3PMo12O40的紅外表征

2.3反應(yīng)條件對酯化率的影響

2.3.1醇酸比在檸檬酸用量為0.1 mol，[MIMPS]3PMo12O40用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，改變初始正丁醇用量，考察醇酸比(正丁醇和檸檬酸物質(zhì)的量比)對酯化率的影響，結(jié)果如圖1(a)所示。由圖1(a)可知，隨著醇酸比值不斷增大，酯化率先逐漸增大后降低。按TBC合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系可知，1 mol檸檬酸完全反應(yīng)需要消耗3 mol正丁醇，但是由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)醇酸比為3∶1時(shí)，反應(yīng)并不能完全進(jìn)行，酯化率相對不高。增大醇酸比，反應(yīng)物濃度增加，酯化反應(yīng)向生成TBC方向移動，酯化率增大。當(dāng)醇酸比為4.5∶1.0時(shí)，酯化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大醇酸比，酯化率卻降低。這是因?yàn)?，反?yīng)體系中正丁醇用量過大，使得檸檬酸和催化劑被過度稀釋，不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，使得酯化率降低。綜上，最佳醇酸比取4.5∶1.0。

2.3.2反應(yīng)時(shí)間在檸檬酸用量為0.1 mol，[MIMPS]3PMo12O40用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %，正丁醇用量為0.45 mol，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響，結(jié)果如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間不斷延長，使得酯化反應(yīng)能夠更充分的進(jìn)行，酯化率不斷增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，酯化率不再有明顯變化，可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)已達(dá)到平衡狀態(tài)。反應(yīng)時(shí)間過度延長，會增大反應(yīng)體系中副反應(yīng)發(fā)生概率，還會增大工藝能耗。綜上，最佳反應(yīng)時(shí)間取為3.5 h。

2.3.3催化劑用量在檸檬酸用量為0.1 mol，正丁醇用量為0.45 mol，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，改變雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40的用量，考察催化劑用量對酯化率的影響，結(jié)果如圖1(c)所示。由圖可知，隨著催化劑用量增加，酯化率不斷增大。當(dāng)催化劑用量為0時(shí)，酯化率可達(dá)65.3 %，這是因?yàn)闄幟仕峋哂幸欢ǖ淖源呋饔?，即便不使用催化劑，酯化反?yīng)也能進(jìn)行。催化劑用量增加，反應(yīng)體系中的活性中心數(shù)目增多，單位時(shí)間內(nèi)有更多的TBC生成，酯化率增大。當(dāng)催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %時(shí)，酯化率可達(dá)98.3 %，繼續(xù)增大催化劑用量，酯化率不再明顯增加。因此，最佳催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %。

2.3.4反應(yīng)溫度在檸檬酸用量為0.1 mol，催化劑[MIMPS]3PMo12O40用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %，正丁醇用量為0.45 mol，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h時(shí)，改變反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對酯化率的影響，結(jié)果如圖1(d)所示。由圖1(d)可知，隨著反應(yīng)溫度升高，酯化率先不斷增大后有少量降低。溫度升高，反應(yīng)體系中分子運(yùn)動的激烈程度增加，反應(yīng)物分子間碰撞機(jī)會增加，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酯化率增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí)，酯化率達(dá)到最大值，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，酯化率反而有少量降低，可能是因?yàn)闇囟冗^高，部分反應(yīng)物揮發(fā)逸出反應(yīng)體系，導(dǎo)致酯化率降低[22]。另外，溫度過高會促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，綜上，最佳反應(yīng)溫度取130 ℃。

圖 1　不同條件對酯化率的影響Fig. 1　Effect of the different conditions on esterification rate

綜上，以[MIMPS]3PMo12O40為催化劑時(shí)，制備TBC的較佳條件為：醇酸比4.5∶1.0，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %，該條件下，反應(yīng)酯化率可達(dá)98.3 %。

2.4催化劑的重復(fù)使用性能

重復(fù)使用性能是催化劑的重要評價(jià)指標(biāo)之一，在工業(yè)化應(yīng)用過程中，良好的重復(fù)使用性能可降低催化劑更換頻率，提高生產(chǎn)效益。在較佳工藝條件下，即醇酸比為4.5∶1.0，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5 %時(shí)，采用[MIMPS]3PMo12O40催化合成TBC。由于催化劑的自分離效果，反應(yīng)結(jié)束后，分離回收催化劑，用于新一輪的酯化反應(yīng)，考察雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40的重復(fù)使用性能，結(jié)果顯示，催化劑重復(fù)使用1～5次的酯化率分別為98.3 %、 97.7 %、 96.8 %、 95.4 %和94.2 %。

由此可見，雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40具有較好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次后，酯化率依然可達(dá)94 %以上，可能與其有較好的熱穩(wěn)定性有關(guān)[21]。而在重復(fù)使用過程中，可能由于催化劑有部分損失和催化劑表面有少量TBC吸附[23]，使得酯化率有部分降低。

3結(jié) 論

3.1制備了1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鉬酸鹽([MIMPS]3PMo12O40)、 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽([MIMPS]3PW12O40)和1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基吡啶磷鎢酸鹽([PyPS]3PW12O40) 3種雜多酸鹽，用于催化檸檬酸和正丁醇合成檸檬酸三丁酯(TBC)，考察其對TBC合成反應(yīng)的催化效果。其中，[MIMPS]3PMo12O40具有最好的催化效果。同時(shí)，因?yàn)殡s多酸鹽的熔點(diǎn)在100 ℃以上，能溶解在強(qiáng)極性溶劑中，不溶于非極性的酯中，作為TBC合成反應(yīng)催化劑時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)自分離。

3.2以[MIMPS]3PMo12O40為催化劑考察了反應(yīng)條件對反應(yīng)的影響，得到較佳反應(yīng)工藝為：醇酸比為4.5∶1.0，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，催化劑用量為檸檬酸質(zhì)量的5%，在此條件下，反應(yīng)酯化率可達(dá)98.3 %。

3.3雜多酸鹽[MIMPS]3PMo12O40具有較好的重復(fù)使用性能，重復(fù)使用5次后，酯化率依然保持在94 %以上。[MIMPS]3PMo12O40用于催化合成TBC，具有易分離回收、催化效果良好的優(yōu)點(diǎn)，是一種具有較好應(yīng)用前景的TBC合成反應(yīng)催化劑。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.005

收稿日期：2016-02-29

作者簡介：蔣廣平(1965— ),女,重慶人，副教授，研究方向：應(yīng)用化學(xué)

*通訊作者：王洪波(1963— )，男，四川達(dá)州人，副教授，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

中圖分類號：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)04-0026-05

Synthesis of Tributyl Citrate Catalyzed by Heteropolyacid Salt

JIANG Guang-ping, WANG Hong-bo, LUO Feng

(Sichuan Vocational College of Chmical Technology, Luzhou 646000, China)

Abstract:Three kinds of heteropolyacid salts,i.e.,1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl imidazolium phosphomolybdate ([MIMPS]3PMo12O40), 1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl imidazolium phosphotungstate ([MIMPS]3PW12O40) and 1-(3-sulfonic group) propyl-3-methyl pyridine phosphotungstate ([PyPS]3PW12O40),were synthesized.And the tributyl citrate (TBC) was synthesized with these three kinds of heteropolyacid salts as catalyst,in which [MIMPS]3PMo12O40performed the best catalytic property.The effects of various reaction conditions were investigated with [MIMPS]3PMo12O40as catalyst.The results showed that the esterification rate 98.3 % was obtained under the optimum esterification conditions as follows: n(butanol)∶n(citric acid)=4.5∶1.0,reaction temperature 130 ℃,reaction time 3.5 h and the weight of catalyst 5 %.The catalysis could be reused five times with the esterification rate still above 94 %.

Key words:heteropolyacid salt;tributyl citrate;esterification;catalysis

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