朱仕林, 李靜丹， 姜小祥,*, 楊宏旻, 蔣劍春， 張愛玲

(1. 江蘇省能源系統(tǒng)過(guò)程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室; 南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210042;2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

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5-羥甲基糠醛與乙酰丙酸制備生物基化學(xué)品的研究進(jìn)展

朱仕林1, 李靜丹1， 姜小祥1,2*, 楊宏旻1, 蔣劍春2， 張愛玲1

(1. 江蘇省能源系統(tǒng)過(guò)程轉(zhuǎn)化與減排技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室; 南京師范大學(xué) 能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210042;2. 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210042)

摘要：綜述了生物質(zhì)基平臺(tái)分子5-羥甲基糠醛及乙酰丙酸轉(zhuǎn)化制備多種化學(xué)品的研究進(jìn)展，主要包括5-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二甲酸、 2,5-呋喃二甲醛、 2,5-二甲基呋喃的過(guò)程以及乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為酯類、酸類、吡咯烷酮及雙酚酸。簡(jiǎn)要介紹了這幾種生物基化學(xué)品的用途、生產(chǎn)工藝以及其中存在的問(wèn)題，旨在為發(fā)展從生物質(zhì)平臺(tái)分子制備生物基化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：5-羥甲基糠醛；乙酰丙酸；化學(xué)品

生物質(zhì)基平臺(tái)化合物是生物煉制過(guò)程中的重要橋梁，連接了生物質(zhì)原料和目標(biāo)產(chǎn)品(如燃料、燃料添加劑和化學(xué)品)。5-羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程中2種重要的平臺(tái)化合物。5-羥甲基糠醛可由果糖脫水制備[1]或葡萄糖經(jīng)異構(gòu)化后脫水制備[2]，也可由纖維素直接制備[3]。乙酰丙酸可由HMF水解制備。以它們?yōu)樵峡赏ㄟ^(guò)不同基元反應(yīng)轉(zhuǎn)化制備得到更多高附加值化學(xué)品，以豐富生物質(zhì)基化學(xué)品產(chǎn)品庫(kù)，提高生物質(zhì)資源對(duì)化石資源競(jìng)爭(zhēng)力。本文介紹了5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的研究進(jìn)展，以期為發(fā)展從生物質(zhì)平臺(tái)化合物制備生物基化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)意義。

15-羥甲基糠醛轉(zhuǎn)化為化學(xué)品

5-羥甲基糠醛(HMF)作為平臺(tái)分子可以經(jīng)過(guò)多種類型的基元反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為不同用途的化學(xué)品，如2,5-呋喃二甲酸、 2,5-呋喃二甲醛以及2,5-二甲基呋喃等，可作為高分子單體或者燃料添加劑。

1.12,5-呋喃二甲酸(FDCA)

2,5-呋喃二甲酸可用來(lái)制造聚酰胺、聚酯和聚氨酯，是對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸的潛在替代品，此外， 2,5-呋喃二甲酸也常應(yīng)用在醫(yī)藥、農(nóng)藥、殺蟲劑、抗菌劑、香水等方面[4]。5-羥甲基糠醛可通過(guò)氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二甲酸。

Gao等[5]用氯甲基聚苯乙烯樹脂作為催化劑Co的載體，把5-羥甲基糠醛氧化為2,5-呋喃二甲酸，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溶劑和反應(yīng)溫度會(huì)影響羥甲基糠醛轉(zhuǎn)換和產(chǎn)物選擇性，此外，還研究了氧化劑的影響。結(jié)果表明：以二甲基亞砜和甲苯為溶劑，HMF的轉(zhuǎn)化率最高，以水為溶劑，HMF的轉(zhuǎn)化率最低，而在相同的反應(yīng)條件下，乙腈溶液中氯甲基聚苯乙烯樹脂催化性能最好；在HMF氧化為FDCA的過(guò)程中，隨著溫度的提高，會(huì)生成中間產(chǎn)物2,5-呋喃二甲醛(DFF)，DFF經(jīng)進(jìn)一步氧化得到FDCA；與常規(guī)氧化劑(如O2和H2O2)相比，叔丁基過(guò)氧化氫是最好的氧化劑。當(dāng)在100 ℃下,以乙腈為溶劑，叔丁基過(guò)氧化氫為氧化劑反應(yīng)24 h，HMF的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.6 %，F(xiàn)DCA產(chǎn)率可達(dá) 90.4 %。

此外，還有以貴金屬為催化劑，用O2或其他氧化劑進(jìn)行氧化的研究，該方法可實(shí)現(xiàn)HMF到FDCA的轉(zhuǎn)化[6-7]，但耗時(shí)長(zhǎng)、成本高。現(xiàn)在也有一些學(xué)者嘗試一些溫和且成本相對(duì)較低的方法，也取得了良好的效果。常萌等[8]以HMF為原料，在堿性條件下用高錳酸鉀氧化合成FDCA，獲得的較優(yōu)的反應(yīng)條件為 NaOH溶液濃度1.7 mol/L、n(高錳酸鉀)∶n(HMF)=2.4∶1、反應(yīng)時(shí)間40 min、反應(yīng)溫度25 ℃。此條件下，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率達(dá)到54.65 %，純度為99.5 %。該方法反應(yīng)條件溫和、耗時(shí)短、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物易提取，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

1.22,5-呋喃二甲醛(DFF)

2,5-呋喃二甲醛是制備塑料、聚合物和燃料的理想中間體，并且可用于殺菌劑、藥品等的合成。DFF可由HMF氧化制得。

Nie等[9]以Ru/C為催化劑、 O2為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了HMF到DFF的高效選擇性氧化，發(fā)現(xiàn)在以甲苯為溶劑、溫度為383 K、O2壓力為2.0 MPa的條件下，DFF產(chǎn)率可達(dá)95.8 %。與活性炭負(fù)載的具有相似粒徑的Pt、Rh、Pd、Au等貴金屬催化劑相比，Ru/C表現(xiàn)出更好的活性和對(duì)DFF的選擇性，且Ru/C 催化劑比較穩(wěn)定并可循環(huán)利用。

Liu等[10]以NaNO2作為HMF轉(zhuǎn)化為DFF的氧化劑，整個(gè)過(guò)程反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，溶劑對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率影響非常大，三氟乙酸是最好的溶劑。在純氧氣氛中，室溫反應(yīng)1 h，HMF轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.5 %，DFF的產(chǎn)率達(dá)90.4 %。

1.32,5-二甲基呋喃(DMF)

2,5-二甲基呋喃具有能量密度高、沸點(diǎn)高、辛烷值高、不易揮發(fā)、不溶于水、易儲(chǔ)存攜帶以及污染小等優(yōu)良特性，可作為液體燃料，市場(chǎng)潛力巨大。HMF 含有多個(gè)活潑官能團(tuán)，包括呋喃環(huán)、醛基和醇羥基，通過(guò)加氫可以制備DMF[11]，常用的催化劑有貴金屬和過(guò)渡金屬2大類。

1.3.1貴金屬作為催化劑貴金屬催化劑具有高催化活性、耐高溫、耐腐蝕的特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)越，較常用的有Pt、Pd、Rh、Ag等，但存在價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。

Nishimura等[12]在H2壓力為0.1 MPa，鹽酸為溶劑的條件下，用PdxAuy/C為催化劑催化HMF轉(zhuǎn)化為DMF，發(fā)現(xiàn)與單純使用Pd/C或Au/C為催化劑相比，雙金屬的PdxAuy/C催化劑表現(xiàn)出更好的催化效果。分析發(fā)現(xiàn)，在PdxAuy/C中，存在由Pd到Au的電荷轉(zhuǎn)移，Pd、Au合金使載體碳在HMF選擇加氫過(guò)程中表現(xiàn)出良好的催化性能。

1.3.2過(guò)渡金屬作為催化劑Ru、Cu、Ni等過(guò)渡金屬催化劑在催化HMF轉(zhuǎn)化為DMF的反應(yīng)中，在特定的條件下可表現(xiàn)出良好的催化活性與選擇性。

Zu等[13]以 Ru/Co3O4為催化劑催化HMF轉(zhuǎn)化DMF，Ru/Co3O4表現(xiàn)出優(yōu)良的催化特性，DMF產(chǎn)率可達(dá)93.4 %，且反應(yīng)條件相對(duì)溫和(反應(yīng)溫度130 ℃、 H2壓力0.7 MPa)，進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，Ru促進(jìn)加氫，Co3O4則主要對(duì)羥基氫解起作用。此外，此催化劑還表現(xiàn)出良好的可循環(huán)性。

Hansen等[14]以甲醇為氫源和反應(yīng)介質(zhì)，以Cu-PMo為催化劑， 240 ℃下反應(yīng)3 h，DMF產(chǎn)率為41 %，260 ℃下反應(yīng)3 h，DMF產(chǎn)率達(dá)48 %，在300 ℃下反應(yīng)45 min，HMF轉(zhuǎn)化率達(dá)100 %，DMF產(chǎn)率為34 %。與H2和甲酸相比，甲醇作為氫源可使成本大幅降低，有利于市場(chǎng)化、規(guī)?；也僮靼踩愿?。但甲醇的臨界溫度偏高，在該反應(yīng)體系下，DMF選擇性偏低。

Yang等[15]第一次使用Ni/Co3O4催化HMF轉(zhuǎn)化為DMF，條件相對(duì)溫和 (130 ℃、 1.0 MPa)，DMF產(chǎn)率高達(dá)76 %，研究發(fā)現(xiàn)，Ni不僅抑制副產(chǎn)物的形成，也增強(qiáng)Ni/Co3O4的可循環(huán)性，重復(fù)使用6次而不失催化活性。

2乙酰丙酸 (LA)轉(zhuǎn)化為化學(xué)品

乙酰丙酸可由六碳糖(如葡萄糖、淀粉和纖維素等)經(jīng)由HMF中間體水解制備。乙酰丙酸通過(guò)不同的基元反應(yīng)可以制備不同功能的化學(xué)品。

2.1酯類

2.1.1乙酰丙酸乙酯乙酰丙酸乙酯分子中含有羰基和酯基，具有良好的化學(xué)反應(yīng)活性[16]，可作為增塑劑、香料、調(diào)味劑、汽油添加劑和生物液體燃料等被廣泛應(yīng)用在食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、橡膠、涂料和運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)[17]。乙酰丙酸可通過(guò)酯化反應(yīng)得到乙酰丙酸乙酯，如圖1所示。固體酸催化劑對(duì)乙酰丙酸的酯化展現(xiàn)了良好的催化活性，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、條件溫和、副反應(yīng)較少，且產(chǎn)率較高。

Pasquale等[18]用含二氧化硅的Wells-Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸在78 ℃下催化乙酰丙酸與乙醇合成乙酰丙酸乙酯，該催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性，乙酰丙酸乙酯的選擇性高達(dá)100 %，催化劑第一次使用時(shí)，乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率為76 %，再經(jīng)歷3個(gè)連續(xù)反應(yīng)周期，每次乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率均為68 %，說(shuō)明重復(fù)使用時(shí)，催化劑仍可保持催化活性。

圖 1　乙酰丙酸乙酯合成過(guò)程Fig. 1　Synthesis process of levulinic acid ester

2.1.2γ-戊內(nèi)酯(GVL)γ-戊內(nèi)酯既可溶于水又可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，具有低毒性和高儲(chǔ)運(yùn)安全性，是一種優(yōu)良的溶劑和食品添加劑，另外還可用作潤(rùn)滑劑和增塑劑[19]。圖2給出了乙酰丙酸通過(guò)液相和氣相轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)途徑。液相反應(yīng)中，乙酰丙酸分子在加氫催化劑的作用下乙?；械聂驶紫缺贿€原成羥基，生成4-羥基戊酸(GVA)；GVA 經(jīng)過(guò)分子內(nèi)酯化脫去一分子水，進(jìn)而環(huán)化生成γ-戊內(nèi)酯；氣相反應(yīng)中，乙酰丙酸分子羰基烯醇化，烯醇化產(chǎn)物再通過(guò)分子內(nèi)酯化反應(yīng)脫去一分子水形成α-當(dāng)歸內(nèi)酯，最終α-當(dāng)歸內(nèi)酯中的雙鍵被還原成單鍵后即得到GVL。

Ru、Pb、Pt、Rh、Ir等金屬催化劑可用于乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯，其中，Ru催化劑催化乙酰丙酸到γ-戊內(nèi)酯的活性較高。閆智培等[20]將Ru/C應(yīng)用于乙酰丙酸的加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在溫度為130℃、反應(yīng)壓力1.2 MPa、催化劑用量5 %、溶劑為無(wú)水甲醇時(shí)，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率達(dá)92 %，產(chǎn)物γ-戊內(nèi)酯選擇性為99 %，并發(fā)現(xiàn)Ru/C的催化效果好于Pd /C、雷尼鎳、漆原鎳，是理想的乙酰丙酸加氫合成γ-戊內(nèi)酯的催化劑。Upare等[21]用5 %的Ru/C催化乙酰丙酸氣相加氫過(guò)程，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率及γ-戊內(nèi)酯的選擇性均為100 %，并且催化劑可以在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)240 h后活性保持不變。

此外，一些學(xué)者將Ir用于該催化加氫反應(yīng)，也取得了良好效果。Li等[22]使用Ir為催化劑催化乙酰丙酸加氫化，加入KOH或NaOH這類強(qiáng)堿可使γ-戊內(nèi)酯產(chǎn)率達(dá)到96 %～99 %。

也有一些無(wú)需貴金屬作為催化劑的反應(yīng)，Hengne[23]等用Cu-ZrO2和Cu-Al2O3納米復(fù)合材料定量催化乙酰丙酸加氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)γ-戊內(nèi)酯在甲醇和水中的選擇性可達(dá)90 %以上，Cu-ZrO2具有可循環(huán)性，可以實(shí)現(xiàn)乙酰丙酸的完全轉(zhuǎn)化并對(duì)γ-戊內(nèi)酯表現(xiàn)出90 %以上的選擇性。

Ⅰ. 氣相反應(yīng)gas phase reaction; Ⅱ. 液相反應(yīng)liquid phase reaction圖 2　乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯Fig. 2　Levulinic acid convert to γ-valerolactone

2.2酸類

2.2.15-氨基乙酰丙酸5-氨基乙酰丙酸是一類環(huán)境友好、選擇性高的廣譜除草劑，具有有生物調(diào)節(jié)作用的活性組分，也可用于殺蟲和治療癌癥[24]。在5-氨基乙酰丙酸的各種合成方法中，常用方法是以乙酰丙酸為原料通過(guò)溴化、氨化和酸解得到，反應(yīng)流程如圖3所示。賈保印[25]將乙酰丙酸溴化得到5-溴乙酰丙酸甲酯(MBL)，5-溴乙酰丙酸甲酯和氨化試劑六亞甲基四胺進(jìn)行氨化反應(yīng)生成季胺鹽，季胺鹽酸解生成5-氨基乙酰丙酸。確定了最佳工藝條件為，溴化過(guò)程中，以無(wú)水甲醇為溶劑，物料物質(zhì)的量比(n(LA)∶n(Br2))為1∶1，反應(yīng)溫度35 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，乙酰丙酸用量300 mL/mol(以LA的物質(zhì)的量計(jì))，在此條件下進(jìn)行了5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)， 5-溴乙酰丙酸甲酯的選擇性保持在60.4 %～60.9 %之間，重復(fù)性好；氨化反應(yīng)過(guò)程中，以乙酸乙酯為溶劑，原料物質(zhì)的量比1∶1，溶劑用量為2 L/mol(以MBL的物質(zhì)的量計(jì))，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h，在此條件下，季胺鹽的收率為93.5 %；酸解反應(yīng)條件為濃鹽酸與無(wú)水乙醇作為溶劑，pH值小于1，溫度為25 ℃，該條件下可更好地控制縮合環(huán)化，且粗產(chǎn)品的產(chǎn)率也比較高。研究還發(fā)現(xiàn)5-氨基乙酰丙酸乙酯是影響5-氨基乙酰丙酸純度的主要雜質(zhì)。

圖 3　乙酰丙酸合成5-氨基乙酰丙酸Fig. 3　Levulinic acid converts to 5-aminolevulinic acid

2.2.2丁二酸丁二酸作為一種重要的有機(jī)化工原料及中間體，廣泛用于生物高分子、食品與醫(yī)藥等行業(yè)，市場(chǎng)潛在需求量巨大。丁二酸可通過(guò)乙酰丙酸的氧化制得，見圖4。

有研究表明，在375℃，以V2O5為催化劑，O2氣氛下氧化乙酰丙酸，丁二酸產(chǎn)率可達(dá)83 %[26]。為降低反應(yīng)溫度，Sonoda等[27]使用SeO2作為催化劑，用H2O2氧化乙酰丙酸制備丁二酸，但產(chǎn)物收率偏低且有副產(chǎn)物2-甲基丁二酸的產(chǎn)生。

Podolean等[28]研究了在乙酰丙酸氧化為丁二酸的過(guò)程中，當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率和丁二酸的選擇性都很低，當(dāng)乙酰丙酸在水中轉(zhuǎn)化時(shí)，二者有了明顯的提升。使用O2作為氧化劑，水作為溶劑，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程條件溫和，以納米磁性粒子為載體的Ru催化劑表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性，催化劑回收率高于99 %。在O2壓力為1 MPa時(shí)，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率和丁二酸的選擇性都隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度為150 ℃時(shí)，它們也都隨著壓力的升高而增大，直到丁二酸的選擇性達(dá)到恒定值(96 %～98 %)。反應(yīng)最優(yōu)條件為溫度150 ℃、 O2壓力為1.4 MPa、反應(yīng)6 h，該條件下，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為79 %，丁二酸選擇性為98.6 %。

圖 4　乙酰丙酸合成丁二酸Fig. 4　Levulinic acid converts to succinic acid

2.2.3乙酸乙酸可用于制備多種化合物，也可用于食品、醫(yī)療等多個(gè)領(lǐng)域。乙酰丙酸被氧化制得乙酸。

Yan等[29]在無(wú)氧條件下酸催化葡萄糖和果糖得到乙酰丙酸，然后通入O2來(lái)氧化乙酰丙酸得到乙酸。第一步反應(yīng)溫度為250 ℃，以pH值0.5的鹽酸作為催化劑，反應(yīng)300 s；第二步反應(yīng)溫度250 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 s時(shí)，從葡萄糖和果糖獲得的乙酸產(chǎn)率分別為23 %和26 %。在第一步中，隨著pH值的升高，乙酸產(chǎn)率大大下降，pH值大于2后，乙酸產(chǎn)率維持在10 %左右；除外，以鹽酸為催化劑，乙酸產(chǎn)率均高于硫酸和磷酸作為催化劑。

2.2.4戊酸戊酸可用來(lái)生產(chǎn)戊酸酯，作為香料及消毒劑的原料。乙酰丙酸可通過(guò)加氫反應(yīng)制備戊酸。

乙酰丙酸通過(guò)加氫反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為戊酸。Luo等[30]發(fā)現(xiàn)以Ru作為催化劑，HZSM-5為載體催化乙酰丙酸加氫時(shí)，戊酸得率為45.8 %。Pan等[31]報(bào)道了使用Ru/SBA-SO3H雙功能催化劑，以乙酰丙酸為原料，醇類為溶劑得到戊酸和戊酸酯的混合物，若以水為溶劑，便可以得到戊酸。

乙酰丙酸也可通過(guò)γ-戊內(nèi)酯制備戊酸。有研究者使用Pd/Nb2O5為催化劑，轉(zhuǎn)化流程如圖5所示[32-33]。當(dāng)使用負(fù)載量為0.1 %的Pd/Nb2O5作為催化劑，γ-戊內(nèi)酯的50 %水溶液作為反應(yīng)原料，在598 K、H2和He體積比1∶1的反應(yīng)氣氛下，戊酸產(chǎn)率高達(dá)92 %。

圖 5　乙酰丙酸通過(guò)GVL制備戊酸Fig. 5　Levulinic acid converts to valeric acid

2.3吡咯烷酮

吡咯烷酮是重要的工業(yè)化學(xué)品，可作為溶劑、油墨和涂料的添加劑，也可作為電子工業(yè)光刻膠脫膜劑以及農(nóng)作物產(chǎn)品中的配制劑。通常吡咯烷酮可由乙酰丙酸和含氮化合物通過(guò)催化還原得到[34]。

現(xiàn)在，一些學(xué)者用一鍋法直接完成乙酰丙酸到吡咯烷酮的轉(zhuǎn)化。黃耀兵[35]用乙酰丙酸/甲酸混合溶液直接一鍋法將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化得到吡咯烷酮，當(dāng)使用均相Ru系催化劑，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，吡咯烷酮產(chǎn)率僅為3 %，當(dāng)采用Ru系催化劑和三叔丁基膦配體時(shí)，吡咯烷酮產(chǎn)率提高到95 %。

2.4雙酚酸

雙酚酸可作為中間體制取涂料、潤(rùn)滑油添加劑、化妝品、表面活性劑、增塑劑、紡織助劑。主要用于生產(chǎn)各種合成樹脂、水溶性濾油紙樹脂、電泳漆、亮光油墨樹脂和涂料等[36]。乙酰丙酸的羰基官能團(tuán)可與2分子苯酚在酸催化下發(fā)生取代反應(yīng)得到雙酚酸，如圖6所示，催化劑可以是無(wú)機(jī)酸、雜多酸、樹脂和離子液體。而雜多酸因其環(huán)境友好性已引起越來(lái)越多的關(guān)注。當(dāng)使用負(fù)載型的雜多酸作為催化劑時(shí)，雙酚酸的產(chǎn)率可達(dá)90 %以上[37]。

圖 6　乙酰丙酸制雙酚酸Fig. 6　Levulinic acid converts to diphenolic acid

3結(jié)語(yǔ)與展望

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，生物質(zhì)受到越來(lái)越多的重視，生物質(zhì)原料要想轉(zhuǎn)化成化學(xué)品，首先需將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為一些中間產(chǎn)物，即生物質(zhì)平臺(tái)化合物，而5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸作為生物質(zhì)平臺(tái)化合物中極為重要的兩種，其合成與轉(zhuǎn)化具有十分重要的研究?jī)r(jià)值。本文圍繞生物質(zhì)平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛和乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化，綜述了國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究進(jìn)展與現(xiàn)狀。國(guó)內(nèi)外研究者在此方面進(jìn)行了大量的研究工作，也取得了一定的進(jìn)展，但是這一領(lǐng)域尚處于起步階段，還有許多問(wèn)題值得研究，比如：發(fā)展新的催化體系以實(shí)現(xiàn)高效低成本轉(zhuǎn)化，同時(shí)要求催化劑可以保持很好的催化活性，如何優(yōu)化操作條件，提高目標(biāo)產(chǎn)物收率與選擇性；目標(biāo)產(chǎn)物的分離和提純?nèi)允巧镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化合物以及后續(xù)制備化學(xué)品的技術(shù)瓶頸，如何突破這一技術(shù)難題等。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.010

收稿日期：2016-02-28

基金項(xiàng)目：江蘇省自然科學(xué)基金(BK20141451)；江蘇省高校自然科學(xué)基金(14KJB480003)

作者簡(jiǎn)介：朱仕林(1995— )，女，山西朔州人，本科生，從事生物質(zhì)能源資源化利用；E-mail:jiangxx0110@sina.cn *通訊作者：姜小祥，副教授，博士，博士后，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)能源資源化利用；E-mail:62081@njnu.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)04-0053-07

Process of Conversion of 5-Hydroxymethylfurfural and Levulinic Acid to Biomass-based Chemicals

ZHU Shi-lin1, LI Jing-dan1, JIANG Xiao-xiang1,2, YANG Hong-min1, JIANG Jian-chun2, ZHANG Ai-ling1

(1. Engineering Laboratory for Energy System Process Conversion & Emission Control Technology of Jiangsu Province;School of Energy & Mechanical Engineering,Nanjing Normal University, Nanjing 210042, China; 2. Institute of Chemical Industry of Forest Product,CAF;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China)

Abstract:The processes of the conversion of biomass-based platforms molecules 5-hydroxymethylfurfural(HMF) and levulinic acid(LA) to chemicals were reviewed.This paper mainly included HMF to 2,5-furandicarboxylic acid,2,5-diformylfuran and 2,5-dimethylfuran and LA to esters,acids,pyrrolidione and diphenolic acid.The use,producing process and the existing problems were briefly introduced.The object of this paper aimed to provide the guiding significance for developing the industrial production process of bio based chemicals from biomass platform molecules.

Key words:5-hydroxymethylfurfural;levulinic acid;chemicals

·綜述評(píng)論——生物質(zhì)化學(xué)品·