楊艷平， 沈明貴,2*， 商士斌,2， 宋湛謙

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

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纖維素在不同溶劑中催化轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展

楊艷平1， 沈明貴1,2*， 商士斌1,2， 宋湛謙1

(1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室，江蘇 南京 210042；2. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所，北京 100091)

摘要：通過化學(xué)轉(zhuǎn)化，可以將纖維素轉(zhuǎn)化為平臺化合物5-羥甲基糠醛，實現(xiàn)纖維素向平臺化合物的高效定向轉(zhuǎn)化。在纖維素催化轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的過程中，纖維素的有效溶解是一項長期且艱巨的任務(wù)。因此，綜述了不同溶劑中纖維素催化轉(zhuǎn)化制備平臺化合物5-羥甲基糠醛的研究進(jìn)展，并對后續(xù)研究進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；纖維素；平臺化合物；5-羥甲基糠醛

人類經(jīng)濟(jì)活動所依靠的主要能源來自于化石資源(煤、石油和天然氣)。隨著化石能源的逐漸枯竭和人類對環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的追求，人們開始將目光聚焦到可再生資源的開發(fā)與利用上。生物質(zhì)作為一類可再生資源，不僅是能源物質(zhì)，從根本上講也是有機(jī)和高分子等材料的碳源，具有無法替代的重要地位，引起了各國的重視[1]。5-羥甲基糠醛(5-HMF)是一種重要的由可再生生物質(zhì)資源制取燃料和化學(xué)品的中間化合物，可由生物質(zhì)制備，再用于合成一系列生物燃料、精細(xì)化學(xué)品、溶劑、聚合物等，是一種理想的生物質(zhì)平臺化合物[2-3]。目前，5-HMF的制備研究，多以葡萄糖或者果糖為原料經(jīng)過脫水反應(yīng)獲得，由于葡萄糖和果糖的成本高昂，該方法不便于實現(xiàn)工業(yè)化。相比而言，以纖維素為代表的生物質(zhì)因其來源廣泛、可直接制備5-HMF，在原料成本上相對于葡萄糖和果糖更有優(yōu)勢，對于平臺化合物5-HMF的制備具有重大的理論與現(xiàn)實意義[4-5]。然而，由于纖維素分子內(nèi)氫鍵和范德華力的影響，使得纖維素在溶劑中的溶解分散變得相對困難，因此選擇合適的溶劑對纖維素向5-HMF的轉(zhuǎn)化尤為重要。筆者根據(jù)纖維素催化轉(zhuǎn)化生成5-HMF 反應(yīng)中溶劑體系的不同，綜述了近年來纖維素催化轉(zhuǎn)化生成5-HMF研究進(jìn)展，并對后續(xù)研究進(jìn)行了展望。

1纖維素催化轉(zhuǎn)化制備5-HMF的機(jī)理

5-羥甲基糠醛(5-HMF)的合成主要是通過果糖脫去3分子水制得。纖維素也可以作為原料制備5-HMF，但首先需要將纖維素水解為單糖。通常，由纖維素制備5-HMF的反應(yīng)包括纖維素的水解、葡萄糖向果糖的異構(gòu)化和果糖的脫水等過程(圖1)。

天然纖維素高度結(jié)晶并含有極強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，致使纖維素的溶解和降解非常困難。纖維素的有效溶解是纖維素研究和發(fā)展中一項長期和而艱巨的任務(wù)，開發(fā)成本低廉、環(huán)境友好的纖維素溶解方法是纖維素研究中的一個重大挑戰(zhàn)，同時也是由纖維素制備5-HMF的關(guān)鍵所在。

圖 1　纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的路線Fig. 1　The route of the conversion from cellulose to 5-HMF

2纖維素催化轉(zhuǎn)化制備5-HMF的溶劑體系

2.1離子液體

離子液體是由離子組成的有機(jī)鹽化合物，在室溫下多為呈流動狀態(tài)的液體，對纖維素等聚合物具有良好的溶解性能。在纖維素向5-HMF的催化轉(zhuǎn)化過程中，離子液體被廣泛采用，這不僅是因為某些離子液體的有優(yōu)異的溶解性能，還因為離子液體溶劑具有不揮發(fā)、不易燃、熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易分離和可循環(huán)利用等優(yōu)點。

Li等[6]以纖維素為原料，CrCl3為催化劑，在離子液體氯化1-羧甲基-3-乙基咪唑([C4mim]Cl)中，在400 W微波加熱2 min的條件下，5-HMF最高收率為61 %，研究過程中發(fā)現(xiàn)2,2′-聯(lián)吡啶的存在，通過形成配體是制約5-HMF產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。

Su等[7]以組合的CuCl2/CrCl2為催化劑，在離子液體氯化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Cl)中，研究纖維素向5-HMF的直接轉(zhuǎn)化，在120 ℃左右，反應(yīng)1 h， 5-HMF的收率為57.5 %。在萃取了5-HMF后，離子液體[Emim]Cl和催化劑仍能保持性能繼續(xù)使用。

Wang等[8]研究了在離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)中，H3PW12O40、Nb2O5、Zr3(PO4)2、Cs2.5H0.5PMo12O40、SO24-/TiO2、SO24-/ZrO2/SBA-15、NKC-9 (微孔苯乙烯磺酸樹脂)、H2SO4、CrCl3和CrCl3/LiCl等催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)。考察了催化劑用量、反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響，經(jīng)過工藝條件的選擇，以CrCl3/LiCl(物質(zhì)的量比1∶1)為催化劑，[Bmim]Cl為溶劑，在160 ℃反應(yīng)10 min，5-HMF的收率為62.5 %。離子液體和催化劑經(jīng)乙酸乙酯萃取后可重復(fù)使用。

Hsu等[9]研究了不同離子液體中，離子液體既作為溶劑，又作為催化劑，催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)，考察了不同離子液體、反應(yīng)物水與纖維素的不同物質(zhì)的量比、溶解溫度、反應(yīng)溫度、溶解時間與反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響，其中離子液體采用[Emim]Cl、 H2O和纖維素的物質(zhì)的量比為10∶1、溶解溫度120 ℃、反應(yīng)溫度120 ℃、溶解時間0.5 h、反應(yīng)時間3 h時，5-HMF的得率為21 %。這將為纖維素轉(zhuǎn)化和許多生物燃料的應(yīng)用提供依據(jù)。

Jiang等[10]以核磁共振光譜(NMR)為表征方法，研究了在酸性離子液體中纖維素的水解與轉(zhuǎn)化。離子液體的酸性決定了纖維素向果糖的水解，以及果糖向5-HMF的轉(zhuǎn)化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在80～120 ℃的溫度范圍內(nèi)，在[Bmim]Cl中，得到了最好的效果。這是首次利用NMR來監(jiān)測纖維素的水解轉(zhuǎn)化。

Hu等[11]研究了纖維素碳化固體酸催化劑在[Bmim]Cl中催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的性能。纖維素碳化固體酸催化劑表面含有磺酸基、羧基和酚羥基，在160 ℃條件下，反應(yīng)15 min，5-HMF的得率為46.4 %。

Liu等[12]以ZrCl4為催化劑，[Bmim]Cl為溶劑，在微波條件下研究纖維素的催化轉(zhuǎn)化，反應(yīng)時間為3.5 min，5-HMF的得率為51.4 %。該方法時間短、無污染、效率高，是一種有效的且環(huán)境友好的5-HMF的制備方法，為以后碳水化合物制備精細(xì)化學(xué)品提供了意義性的指導(dǎo)。

Abou-Yousef等[13]在離子液體中采用單一或者組合的金屬氯化物催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF，考察了單一金屬氯化物FeCl3、CrCl2、CrCl3、CuCl2和組合的金屬氯化物FeCl3/CuCl2、FeCl3/CrCl2、FeCl3/CrCl3、CrCl2/CrCl3、CrCl3/CuCl2、CrCl2/CuCl2對纖維素催化轉(zhuǎn)化的影響。研究發(fā)現(xiàn)溫度和時間對纖維素的催化轉(zhuǎn)化有很大影響，組合的金屬氯化物與單一的金屬氯化物相比，具有更高的催化效率。同時，Abou-Yousef等[14]在離子液體中也采用氫型分子篩/LiCl催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF，在160 ℃下反應(yīng)30 min，分子篩/LiCl催化的5-HMF得率為70.3 %，還解釋了金屬氯化物能提高纖維素水解的作用機(jī)理是分子篩具有Brφnsted酸性中心，它能與金屬陽離子在分子篩表面實現(xiàn)陽離子交換。

Fang等[15]以鉻離子交換的蒙脫土K-10為催化劑，在離子液體[Bmim]Cl中，采用多相催化的方法，纖維素在150 ℃下反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)化為5-HMF的得率為48.7 %，研究還發(fā)現(xiàn)該催化劑在沒有明顯質(zhì)量變化的條件下，能重復(fù)使用6次。

Gaikwad等[16]以CuCl2為催化劑，在離子液體 [Bmim]Cl中催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF，研究了攪拌速度與溫度對堿金屬催化動力學(xué)和轉(zhuǎn)化率的影響。研究發(fā)現(xiàn)最適合的攪拌速度和溫度為700 r/min和120 ℃。該方法首次將研究重點放在了傳質(zhì)和攪拌速度上，這是對這類反應(yīng)的動力學(xué)研究上的創(chuàng)新。

Yan等[17]以玉米秸稈經(jīng)碳化磺化制備固體酸催化劑，以這種催化劑在離子液體[Bmim]Cl中催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF，在150 ℃條件下反應(yīng)30 min，5-HMF的得率為44.1 %。這種方法以生物質(zhì)原料制備催化劑，為生物質(zhì)的利用提供了一項重要的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。

Zhou等[18]在離子液體[Bmim]Cl中，以CrCl3、CuCl2、SnCl4和WCl6為催化劑，研究了溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、離子液體純度對纖維素直接催化轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響。當(dāng)以CrCl3為催化劑，5-HMF的得率最高能達(dá)到63 %。研究發(fā)現(xiàn)加入少量水有利于產(chǎn)率的提高，且轉(zhuǎn)化生成5-HMF的系統(tǒng)可重復(fù)使用多次，符合可持續(xù)發(fā)展要求。

Zhang等[19]在離子液體[C4mim]Cl中，以CrCl3為催化劑，在數(shù)分鐘內(nèi)通過微波輔助加熱，將5-HMF的直接轉(zhuǎn)化收率提高到62 %。這種方法減少了通過提高溫度來優(yōu)化實驗的危險，為生物質(zhì)資源向生物燃料和平臺化學(xué)品的轉(zhuǎn)化提供了高效、低成本的途徑。

以離子液體作為溶劑，因具有良好的溶解性能，在纖維素向5-HMF的催化轉(zhuǎn)化過程中被較廣泛地使用，而且離子液體可循環(huán)利用的特點也是符合綠色化學(xué)發(fā)展要求的。

2.2混合介質(zhì)

由于離子液體的價格比較昂貴，難以實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，因此用水或者極性較大的有機(jī)溶劑來部分或者全部代替離子液體作為溶劑，是可持續(xù)發(fā)展的新要求[20]。

Dutta等[21]在N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰(DMA-LiCl)溶劑中，以Zr(O)Cl2/CrCl3組合催化劑催化纖維素向5-HMF的直接轉(zhuǎn)化，5-HMF的收率最高可達(dá)到57%。

Qu等[22]在微波作用下，離子液體作為催化劑，在N,N-二甲基乙酰胺/LiCl體系中催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF，5-HMF的得率最高可達(dá)到28.63 %。經(jīng)過方差分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間是影響轉(zhuǎn)化率的最重要因素。該方法將離子液體作為催化劑，用量較少，節(jié)約了成本，但是使用微波加熱，不利于實驗工業(yè)化的應(yīng)用。

Xiao等[20]首次使用了AlCl3為催化劑在相對廉價的二甲基亞砜/氯化1-丁基-3-甲基咪唑(DMSO-[Bmim]Cl)的混合溶劑中進(jìn)行催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的研究，5-HMF的得率為54.9 %。

Gürbüz等[23]在水/2-仲丁基酚溶劑體系中使用無機(jī)酸催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF。用烷基酚代替昂貴的離子液體，具有分配系數(shù)較高、方便分離等優(yōu)點。而且，烷基酚來源于生物質(zhì)，符合可持續(xù)發(fā)展的要求。

Da Silva Lacerda等[24]以棕櫚葉、椰殼等天然纖維素為原料，研究了經(jīng)過超聲預(yù)處理后在微波促進(jìn)條件下，在離子液體/有機(jī)溶劑/水中，天然纖維素向5-HMF的直接轉(zhuǎn)化。發(fā)現(xiàn)天然纖維素向5-HMF的直接轉(zhuǎn)化的最適配比為5 mL氯化膽堿/草酸、2 mL 環(huán)丁砜、2 mL 水、0.02 g TiO2和0.1 g天然纖維素，得到的5-HMF最高產(chǎn)率為53.24 %。這種為得到最高轉(zhuǎn)化率而使用多種溶劑的方式，為纖維素的轉(zhuǎn)化提供了新的思路。

Shen等[25]以水溶性的Lewis酸InCl3為催化劑，在相對廉價的水/四氫呋喃(H2O/THF)兩相體系中催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF，克服了離子液體和高沸點有機(jī)溶劑難分離的缺點。在H2O/THF體系中添加NaCl可以明顯增加5-HMF的產(chǎn)率，且能抑制5-HMF水合。最終發(fā)現(xiàn)在NaCl-H2O/ THF體系中，200 ℃條件下反應(yīng)2 h，5-HMF的得率為39.7 %。Sun等[26]在文獻(xiàn)[25]研究的基礎(chǔ)上，在H2O/THF兩相體系中，微波加熱條件下，以氨基磺酸為催化劑，研究了竹纖維向5-HMF的直接轉(zhuǎn)化，也通過加入NaCl來提高產(chǎn)物在H2O/THF兩相體系中的分配系數(shù)，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，得到5-HMF的最高得率為52.2 %。

混合介質(zhì)作為溶劑是在部分保留離子液體的優(yōu)良性能的基礎(chǔ)上，在纖維素向5-HMF的催化轉(zhuǎn)化過程中，為降低成本所采用的混合溶劑。雖然它在降低成本上有一定改善，但是5-HMF的得率也相應(yīng)降低。

2.3單一的有機(jī)介質(zhì)

在纖維素轉(zhuǎn)化生成5-HMF的反應(yīng)中使用有機(jī)溶劑體系雖然產(chǎn)率較低，但具有無需無機(jī)酸加入、反應(yīng)周期較短、產(chǎn)物便于處理的優(yōu)點，因此單一有機(jī)溶劑也作為一種常用的反應(yīng)溶劑制備5-HMF。

Ishikawa等[27]研究了纖維素在超臨界甲醇中的溶解，討論纖維素在溫度為220～450 ℃，壓力為14～72 MPa條件下的溶解及轉(zhuǎn)化為5-HMF等化合物的情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在350 ℃、43 MPa條件下，纖維素7 min可以溶解，但是產(chǎn)物成分較多，需要進(jìn)一步分離。

包桂蓉[28]采用高溫高壓法研究了纖維素在環(huán)丁砜、丙酮、1,4-二氧六環(huán)3種溶劑中溶解轉(zhuǎn)化的過程，從5-HMF的得率來看，在環(huán)丁砜溶劑中的得率最高，為2.75 %。這種方法在雖然操作簡單，但是存在高溫高壓的危險，且得率不高。

Li等[29]制備了一系列含有磺酸結(jié)構(gòu)的功能性聚合離子液體，測試了其在DMSO溶劑中催化纖維素轉(zhuǎn)化為5-HMF的性能，含有CrCl3·6H2O的2種離子液體直接催化得到的5-HMF的得率分別為24.6 %和30.8 %。此外，合成的功能性的離子液體對于其他的催化反應(yīng)可再次使用。

單一的有機(jī)介質(zhì)作為溶劑，在纖維素向5-HMF的催化轉(zhuǎn)化過程中，雖然具有成本較低、反應(yīng)周期較短等優(yōu)點，但是5-HMF得率較低的問題、環(huán)境污染等問題仍亟待解決。

2.4水

傳統(tǒng)的催化纖維素降解轉(zhuǎn)化生成5-HMF，使用大量化學(xué)催化劑，如酸、堿、金屬鹵化物等，往往會帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，因此使用單一的水作為溶劑具有綠色、無污染的特點，為纖維素的綠色轉(zhuǎn)化提供新思路。

汪利平[30]采用水熱法，在高溫高壓的條件下，采用高溫水-二氧化碳二元體系對纖維素制備5-HMF過程進(jìn)行了研究，并確定了最適合的反應(yīng)條件為CO2加入量5.0 %、反應(yīng)溫度523.15 K、反應(yīng)時間30 min、反應(yīng)壓力7.25 MPa，5-HMF的得率可以到達(dá)16.19 %。

Daorattanachai等[31]研究了高壓熱水中，堿性金屬磷酸鹽催化的多糖向5-HMF的轉(zhuǎn)化，包括果糖、葡萄糖和纖維素。在高壓熱水中，Sr(PO3)2催化的纖維素水解轉(zhuǎn)化，果糖與5-HMF的總得率達(dá)到34 %。

以水作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅具有廉價易得的特點，還是一種綠色的溶解途徑。然而由于反應(yīng)需要高溫高壓，故仍存在潛在的危險，所以尋找更加安全、可靠的反應(yīng)介質(zhì)是必不可少的。

3總結(jié)與展望

目前，纖維素催化轉(zhuǎn)化制備5-HMF的反應(yīng)溶劑主要有離子液體、水/有機(jī)混合溶劑、有機(jī)混合溶劑、有機(jī)/離子液體混合溶劑、單一的水、有機(jī)溶劑等。在離子液體反應(yīng)介質(zhì)中，5-HMF的得率相對較高，但是離子液體成本昂貴，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在混合反應(yīng)介質(zhì)中其他溶劑部分或者全部替代離子液體，雖然使得成本在一定程度上得到降低，但是5-HMF得率在一定程度上會降低。在單一的有機(jī)溶劑反應(yīng)介質(zhì)中，纖維素向5-HMF的催化轉(zhuǎn)化雖然具有成本較低、反應(yīng)周期較短等優(yōu)點，但是5-HMF得率較低、環(huán)境污染等問題仍亟待解決。以單一的水作為反應(yīng)介質(zhì)，雖然是一種綠色的途徑，但是由于反應(yīng)條件要高溫高壓，仍存在潛在的危險。因此，隨著社會對可再生能源和可持續(xù)發(fā)展的需求，進(jìn)一步尋找更加綠色、高效、環(huán)保的反應(yīng)介質(zhì)仍是亟待解決的問題。這也將為5-HMF在食品、醫(yī)藥、燃料等方面的工業(yè)化應(yīng)用提供可能。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.009

收稿日期：2016-01-25

基金項目：江蘇省自然科學(xué)基金青年基金項目(BK20150071); 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室開放基金立項項目(JSBEM201402); 中國林業(yè)科學(xué)研究院林業(yè)新技術(shù)研究所基本科研業(yè)務(wù)費專項資金(CAFINT2014C07)

作者簡介：楊艷平(1992— )，女，山東濟(jì)寧人，碩士生，研究方向：生物質(zhì)化學(xué)與利用 *通訊作者：沈明貴(1982— )，男，副研究員，從事生物質(zhì)資源的研究與利用；E-mail:shenminggui@sina.com。

中圖分類號：TQ35

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)04-0047-06

Research Progress of Cellulose Catalytic Conversion for Preparation of 5-HMF in Different Solvents

YANG Yan-ping1, SHEN Ming-gui1,2, SHANG Shi-bin1,2, SONG Zhan-qian1

(1. Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab. of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab. of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province,Nanjing 210042, China; 2. Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091, China)

Abstract:Cellulose could be converted into the platform compound 5-hydroxymethylfurfural(5-HMF) directly through chemical conversion. Effective dissolution of cellulose was a long and difficult task in the process of preparing 5-HMF from cellulose through catalytic conversion. In this paper,the research progress of catalytic conversion of cellulose to 5-HMF in different solvents was reviewed,and the future research was prospected.

Key words:biomass;cellulose;platform compounds;5-hydroxymethylfurfural

·綜述評論——生物質(zhì)化學(xué)品·