朱軍軍，李桂新，張雪峰，吳世升，黎成（清遠(yuǎn)市合意氟塑電線有限公司，廣東清遠(yuǎn)511533）

廢舊鍍錫銅線中錫的再生回收利用現(xiàn)狀分析及探討

朱軍軍，李桂新，張雪峰，吳世升，黎成
（清遠(yuǎn)市合意氟塑電線有限公司，廣東清遠(yuǎn)511533）

摘要：對(duì)廢舊鍍錫銅線中稀貴金屬錫的回收，不僅保護(hù)環(huán)境和節(jié)約錫資源，還可提高銅線的再利用價(jià)值，降低能耗，減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，具有良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)國(guó)內(nèi)廢舊鍍錫銅線回收利用技術(shù)和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行介紹，分析其存在的問題和不足，，并對(duì)今后發(fā)展的重點(diǎn)進(jìn)行探討和展望。

關(guān)鍵詞：廢舊鍍錫銅線；回收利用；應(yīng)用現(xiàn)狀；探討

近年來，電子及通訊、汽車、電線電纜等行業(yè)發(fā)展迅猛，生產(chǎn)過程中鍍錫邊角廢料及可回收的鍍錫廢料日益增多，每年這種廢料多達(dá)40～50萬t。從此類廢料回收銅和錫，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和顯著的社會(huì)效益[1]。2006年我國(guó)對(duì)鍍錫銅線（直徑為0.08～0.32 mm）的市場(chǎng)需求量近15萬t。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有熱鍍錫生產(chǎn)線200多條，生產(chǎn)能力每年超過20萬t[2]。隨著我國(guó)電纜工業(yè)快速發(fā)展，加上橡皮電纜、電器、燈飾和通信等線纜用外徑更大的鍍錫銅線用量，目前國(guó)內(nèi)每年鍍錫銅線用量保守估計(jì)超過20萬t。由于國(guó)內(nèi)每年還從國(guó)外進(jìn)口大量含鍍錫銅線的廢舊線纜，我國(guó)市場(chǎng)上流通的廢舊鍍錫銅線每年總量超過20萬t。

廢舊鍍錫銅線利用方式有火法電解和再生回收利用兩種方式，前者把鍍錫廢銅料當(dāng)作一種銅廢料，加入銅陽極爐、氧化還原熔煉澆鑄成陽極板，經(jīng)電解精煉生產(chǎn)陰極銅。此工藝因大量的錫進(jìn)入爐渣而未能實(shí)現(xiàn)錫的有效回收，當(dāng)爐料含錫高時(shí)，要將陽極板中的錫除至小于0.2%，以滿足電解精煉的需要，能耗大，生產(chǎn)成本高[1]。后者主要是電化學(xué)法、化學(xué)法和直接熔煉利用法等，通過對(duì)錫的分離提取或直接熔煉等對(duì)錫資源進(jìn)行回收利用。但是目前廢舊鍍錫銅線直接利用技術(shù)并不成熟，存在很多不足之處，造成大部分鍍錫銅線被當(dāng)作陽極爐的銅廢料，錫沒有得到有效回收；導(dǎo)致當(dāng)前廢舊鍍錫銅線中的錫也當(dāng)成雜質(zhì)出售，降低銅基體的品位和價(jià)值，使得鍍錫銅線價(jià)格比廢舊純銅線要便宜幾千元。

錫是稀缺和價(jià)貴的重金屬，從這些含錫廢料中回收錫，再生錫既可以保護(hù)環(huán)境免受污染，又可以充分利用錫的二次資源以補(bǔ)充世界原生錫礦產(chǎn)資源的不足。再生錫的生產(chǎn)成本一般比原生錫低廉，而用于生產(chǎn)再生錫的含錫廢雜物料，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展在不斷增加，因此，世界各國(guó)都重視錫的再生利用，工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家再生錫量相當(dāng)原生錫產(chǎn)量的40%左右[3]。

可見發(fā)展鍍錫銅線的再生回收利用技術(shù)非常有前景，不僅對(duì)稀缺金屬錫資源進(jìn)行保護(hù)和再生利用，同時(shí)符合低碳綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)，減少能耗和污染。

1　電化學(xué)法

鍍錫銅線作為陽極，錫失去電子進(jìn)入電解液中從而實(shí)現(xiàn)在基體中的分離，可得到海綿錫。采用電化學(xué)退鍍的方法，退鍍?cè)O(shè)備有滾筒退鍍、提籃退鍍等；退鍍液有酸性體系和堿性體系[4]。

廣東清遠(yuǎn)云銅有色金屬有限公司采用Na2SnO3-NaOH電解液。電解過程中兩極發(fā)生以下反應(yīng)[1]：

錫離子濃度控制在8～15 g/L，NaOH濃度控制在60～120 g/L，加入適量添加劑用以抑制鍍錫銅針中銅的溶解。控制電流密度200 A/m2，槽電壓控制在0.2～

另外有文章采用氟硼酸或硅氟酸體系退鍍液，濃度為150 g/L左右,常溫電位在1 V左右,以不侵蝕銅為準(zhǔn)。只要工藝條件控制得當(dāng)，電化學(xué)退鍍方式可以不侵蝕銅基體，并能回收海綿錫，洗滌后熔煉除雜，即可得到99.9%的錫，可用來配制焊錫等錫合金或用于生產(chǎn)錫化工產(chǎn)品[4]。

然而實(shí)際上，國(guó)內(nèi)至今還沒有廠家采用電化學(xué)法進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)的報(bào)道。原因主要有以下幾點(diǎn)。

（1）電解項(xiàng)目的環(huán)保審批較麻煩，投入相對(duì)較大，尤其是電解液的循環(huán)利用效率不高，環(huán)保處理投入大，氟化物處理費(fèi)用更高。

（2）技術(shù)還有缺陷，容易脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大等。

（3）廢舊鍍錫銅線成分含量不穩(wěn)定，雜質(zhì)較多，影響脫錫后的錫產(chǎn)品品位和價(jià)值。

2　化學(xué)法

化學(xué)法脫錫利用錫與銅在化學(xué)活動(dòng)性上的差別來設(shè)計(jì)工藝[4]，達(dá)到脫除錫,保留銅的目的。只要能與錫反應(yīng)的溶劑都可以將錫分離提取，電路板行業(yè)用的退錫劑對(duì)鍍錫銅線中的錫也能實(shí)現(xiàn)快速的分離，因此化學(xué)法種類特別多，概括起來也分酸性和堿性體系兩大類。

酸性體系主要有以下4種。

（1）工業(yè)鹽酸80 g/L，工業(yè)五水硫酸銅150 g/L，六水三氯化鐵150 g/L；該工藝操作簡(jiǎn)單，常溫脫錫，所用原料比較便宜。

（2）56%的冰醋酸250～400 L/m3，五水硫酸銅110～140 g/L，六水三氯化鐵60～90 g/L常溫操作,該工藝所用冰醋酸較貴,謹(jǐn)慎采用[4]。

（3）40%氟硼酸25 L/m3，30%雙氧水38 L/m3。

（4）電路版用的各種退錫劑，代表性的退錫劑主要成分是濃硝酸30%～40%、硝酸鐵15%～20%、穩(wěn)定劑0.5%～1%、緩蝕劑1%～2%[6]。

堿性體系主要有：氫氧化鈉（片堿）160～180 g/L，防染鹽S 70～80 g/L，檸檬酸鈉15 g/L[4]。

中山大學(xué)雷勇強(qiáng)[5]介紹采用硫酸-硫酸銅體系溶液進(jìn)行化學(xué)法回收利用，通過CuSO4與銅線表面的Sn發(fā)生置換反應(yīng)，生成的Sn2+離子在液態(tài)氧化劑的作用下氧化水解，最后經(jīng)煅燒制得在陶器工業(yè)、特種玻璃、傳感器制造等行業(yè)有廣泛應(yīng)用的SnO2固體粉末材料。實(shí)際生產(chǎn)中，分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩(wěn)定，硫酸亞錫很容易發(fā)生水解，水解生成的沉淀物附著在材料的表面，阻礙了置換反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，造成銅線脫錫不干凈，加上廢液處理成本過高，目前該項(xiàng)技術(shù)沒有產(chǎn)業(yè)化報(bào)道。

化學(xué)法普遍存在脫錫不干凈或銅腐蝕損耗過大以及廢液環(huán)保處理費(fèi)用過高等不足。雖然如此，目前國(guó)內(nèi)采用化學(xué)法對(duì)廢舊鍍錫銅線進(jìn)行回收利用的企業(yè)很多，且基本都為偏僻地區(qū)的小廠或作坊型企業(yè)，一般都無證經(jīng)營(yíng)并偷排廢液，省去廢液的環(huán)保處理費(fèi)用。這些回收廠家一般采用硝酸和鹽酸型化學(xué)試劑為主，不僅提取速度快，且價(jià)格相對(duì)便宜，投資小，溶液飽和后加入堿將酸中和，并得到乳白色的錫泥（含錫的氧化物和氫氧化物），錫泥可以較高價(jià)格當(dāng)作錫原料賣給錫金屬提煉廠家；同時(shí)獲得去除錫層的純銅線，經(jīng)清洗烘干后成為售價(jià)更貴的光亮銅線。造成這種普遍無證回收利用的現(xiàn)狀主要原因有以下方面。

（1）企業(yè)上規(guī)模需正規(guī)經(jīng)營(yíng)且要通過環(huán)評(píng)，必須投入環(huán)保設(shè)施，同時(shí)廢液需要交給有資質(zhì)的環(huán)保企業(yè)進(jìn)行處理，這些投入和費(fèi)用大幅提高回收成本而失去效益。

（2）化學(xué)溶劑會(huì)腐蝕部分銅基體而產(chǎn)生銅損耗，腐蝕的銅進(jìn)入錫泥中形成雜質(zhì)增加提煉難度，也降低錫泥的品位和價(jià)值。

（3）廢舊銅線的分類管理不夠健全完善，國(guó)內(nèi)回收和拆解企業(yè)的質(zhì)量體系和檢測(cè)方式比較落后，廢舊鍍錫銅線往往還含有Pb，Zn，Ni和Fe等雜質(zhì)，進(jìn)入錫泥中形成雜質(zhì)增加提煉難度，也降低錫泥的品位。

（4）化學(xué)溶劑不能循環(huán)使用，造成回收成本和廢液處理費(fèi)用偏高。

（5）分離出的Sn2+離子在水溶液中很不穩(wěn)定，容易自主發(fā)生水解而沉淀覆蓋在銅線表面，造成純銅線表面不干凈而降低售價(jià)和品位。

3　直接熔煉利用法

直接熔煉利用將廢舊鍍錫銅線當(dāng)成含銅和錫原材料進(jìn)行熔煉含錫的銅合金，可以對(duì)錫進(jìn)行全部回收，是非常有效和發(fā)展前景的回收利用方式。國(guó)內(nèi)有不少生產(chǎn)含錫銅合金的企業(yè)，為降低原材料成本，嘗試加入成本更低的含錫銅廢料，但目前這種對(duì)廢舊鍍錫銅線的直接熔煉利用并未大量展開，主要限于一些質(zhì)量要求不高的銅合金牌號(hào)和雜質(zhì)含量控制不嚴(yán)的廠家在使用。主要原因如下。

（1）從事廢舊銅線的回收與拆解都是一些規(guī)模較小企業(yè)，他們的質(zhì)量控制體系和分類管理不夠健全完善；另外，廢舊銅線貨源渠道很多，種類和干凈程度也是千差萬別。從而造成廢舊鍍錫銅線成分含量不穩(wěn)定，往往還含有Pb，Zn，Ni和Fe等雜質(zhì)，增加銅合金生產(chǎn)的難度和質(zhì)量的波動(dòng)，若雜質(zhì)含量過高，易造成一批產(chǎn)品的報(bào)廢。

（2）銅合金生產(chǎn)工藝和加料方式需要進(jìn)行相應(yīng)的改變，生產(chǎn)人員比較抵觸而排斥添加廢舊鍍錫銅線。

4　發(fā)展重點(diǎn)與展望

（1）重視和加強(qiáng)廢舊鍍錫銅線的分類管理，完善質(zhì)量控制體系，降低雜質(zhì)含量，減少成分的波動(dòng)。

（2）開發(fā)更高效的退錫試劑，可循環(huán)利用，環(huán)保處理費(fèi)用低，且脫錫干凈和對(duì)銅基體腐蝕小。

（3）研究和開發(fā)出更有效的回收利用工藝裝備和廢液處理設(shè)施。

（4）加大對(duì)回收錫產(chǎn)品的開發(fā)利用，開發(fā)出品位和價(jià)值更高的錫原料、制品或化工產(chǎn)品，提高和延伸回收利用的附加值及產(chǎn)業(yè)鏈。

5　結(jié)語

隨著全球化環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加深，再生資源回收利用在我國(guó)所扮演的角色也越來越重要，據(jù)估算，其年產(chǎn)值高達(dá)2萬億元，已逐漸發(fā)展成為我國(guó)新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)，這也是經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型應(yīng)該重點(diǎn)支持的發(fā)展方向[3]。錫作為稀貴金屬，對(duì)廢舊鍍錫銅線中錫的回收不僅保護(hù)和節(jié)約錫資源，還可提高銅線的利用價(jià)值，同時(shí)降低能耗和減少環(huán)境負(fù)擔(dān)，具有良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。但目前錫的再生回收比例并不高，政府部門應(yīng)加大對(duì)錫再生回收產(chǎn)業(yè)的引導(dǎo)和鼓勵(lì)，行業(yè)人員更應(yīng)加強(qiáng)廢舊銅線的分類管理，并開發(fā)出更有效和附加值高的回收利用技術(shù)與相關(guān)工藝裝備。

參考文獻(xiàn)

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中圖分類號(hào)：X76；X758

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-0912（2016）02-0035-03

作者簡(jiǎn)介：朱軍軍（1983-），男，江西撫州人，材料專業(yè)碩士研究生，工程師，從事銅鋁金屬導(dǎo)體及電線電纜的研發(fā)、設(shè)計(jì)和再生利用工作。0.4 V，陽極鍍錫銅針上面的錫被氧化成錫離子溶解到電解液中，陰極上將電解液中的錫離子還原成金屬錫，形成海綿狀錫的沉積物。

收稿日期（2015－12－23）

Analysis and discussion on the situation about recycling and utilization of tin from waste tinned copper wire

ZHU Junjun,LI Guixing,ZHANG Xuefeng,WU Shisheng,LI Cheng
（Qingyuan Heyi Fluoroplastic＆Electric Wire Co.,Ltd,Qingyuan 511533,China）

Abstract:Tin is a rare and precious metal.It can not only protect and save tin resource,but also increase the value of copper wire by recycling of waste tinned copper wire,which can also reduce energy consumption and environmental burden with excellent social and economic benefit.This paper introduces the national recycling and utilization technology and application situation of waste tinned copper wire,analysis the existing problems and deficiencies,and discusses the future development focus of it.

Keywords:waste tinned copper wire;recycling and utilization;application situation;discuss