吉冰冰 張 琳肖 玫李進(jìn)軍 吳 峰 詹長根（武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢430079）

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LED光化學(xué)反應(yīng)器在環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

吉冰冰 張 琳*肖 玫*李進(jìn)軍 吳 峰 詹長根
（武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，武漢430079）

摘要：介紹了一種新型LED光化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)思路及裝置，并將其分別應(yīng)用于Cr（VI）光還原和有機(jī)砷光氧化兩個(gè)環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中。結(jié)果表明：在波長394 nm的LED光反應(yīng)器中，Cr（VI）光還原效率高達(dá)95%；在波長664 nm的LED光反應(yīng)器中，有機(jī)砷氧化效率大于80%；應(yīng)用實(shí)驗(yàn)說明該反應(yīng)器具有良好的穩(wěn)定性，且安全可靠，完全能夠滿足環(huán)境光化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的要求。

關(guān)鍵詞：LED光化學(xué)反應(yīng)器；光化學(xué)反應(yīng)；環(huán)境化學(xué)；實(shí)驗(yàn)教學(xué)

1 前言

從環(huán)境化學(xué)角度看，光化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)物質(zhì)在環(huán)境中的重要轉(zhuǎn)化途徑之一，與水解、氧化還原、生物轉(zhuǎn)化等過程一起對(duì)化學(xué)物質(zhì)的環(huán)境歸宿發(fā)揮重要作用。因此，環(huán)境光化學(xué)已經(jīng)成為環(huán)境化學(xué)的一個(gè)重要分支。過去30年間，從大氣、水生系統(tǒng)到顆粒表面與植物葉片表面，不同介質(zhì)中的環(huán)境光化學(xué)過程研究受到越來越多的關(guān)注［1］。另一方面，自二氧化鈦半導(dǎo)體光催化研究起步后，30多年來各類催化劑引發(fā)的光催化過程研究越來越廣泛而深入，已經(jīng)延伸到包括化學(xué)合成、太陽能轉(zhuǎn)化、污染物控制和潔凈材料制造等領(lǐng)域［2，3］，光催化劑用于實(shí)驗(yàn)教學(xué)的例子也越來越多［4，5］。與光化學(xué)研究的快速發(fā)展不同的是，光化學(xué)反應(yīng)器的研制與應(yīng)用明顯落后。高端精密的光化學(xué)研究系統(tǒng)由于成本高昂無法推廣，而價(jià)格低廉的光化學(xué)反應(yīng)器采用普通的照明用高壓汞燈或金屬鹵素?zé)簦朔€(wěn)定性差外，還存在一些問題。首先是實(shí)驗(yàn)安全性問題，由于一般設(shè)計(jì)的反應(yīng)器為開放式，而使用的光源為高壓汞燈或金屬鹵素?zé)?，發(fā)熱嚴(yán)重，稍不小心有液體飛濺到燈泡表面，將導(dǎo)致其局部受冷，而發(fā)生粉碎性爆裂。因此實(shí)驗(yàn)人員必須格外小心。盡管如此，安全潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。其次，高壓汞燈耗電量大，大部分可見光發(fā)熱但不能激發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，效率低下，實(shí)驗(yàn)成本高。最后，高壓汞燈光源為混合光，無法開展量子產(chǎn)率、波長選擇性等更為高級(jí)的研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)。因此，開發(fā)新型光化學(xué)反應(yīng)器是十分必要的。

盡管有少數(shù)作為光化學(xué)反應(yīng)的LED光源已經(jīng)有設(shè)計(jì)與產(chǎn)品，但是LED光源用于光化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究是最近幾年才見諸報(bào)道的，目前除了光源以外，并無成型設(shè)備。目前研發(fā)的光源的擴(kuò)展性差，光照面積較小，對(duì)反應(yīng)容器的適用性較差，并不能滿足大體積反應(yīng)的需要，而且外部控制設(shè)備復(fù)雜，成本也較高。本LED光化學(xué)反應(yīng)器所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種組合式LED光化學(xué)反應(yīng)裝置。

2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)要求

根據(jù)實(shí)際環(huán)境化學(xué)實(shí)驗(yàn)課中光化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的需要，光化學(xué)反應(yīng)器應(yīng)具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：（1）能夠?qū)庠床ㄩL、光照強(qiáng)度以及光照模式等因素進(jìn)行調(diào)控，以保證反應(yīng)介質(zhì)受光的均勻性；（2）能夠保證對(duì)光反應(yīng)容器的溫度控制、加樣與取樣等操作不受影響，所選取的LED光源屬于冷光源，不會(huì)產(chǎn)生明顯發(fā)熱，可以最大限度地保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度不受較大影響，也可以通過外加磁力攪拌器保持反應(yīng)器中的樣品處于均勻混合的狀態(tài)，向反應(yīng)器中添加多個(gè)儀器探頭還可以實(shí)時(shí)在線測(cè)定樣品的各項(xiàng)參數(shù)等；（3）能夠保證實(shí)驗(yàn)過程的安全性和最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果的穩(wěn)定性；（4）反應(yīng)器的外部控制設(shè)備不能過于復(fù)雜，成本也不能過高。

3 反應(yīng)器設(shè)計(jì)思路

所設(shè)計(jì)的組合式LED光化學(xué)反應(yīng)裝置包括背板、燈板和LED燈珠，燈板上有預(yù)先制作好的集成電路，LED燈珠焊接在燈板上，燈板通過磁鐵吸盤固定在背板上，背板通過背板邊緣的鉸鏈彼此連接。LED燈珠焊接在預(yù)先設(shè)計(jì)和制作好的集成電路的燈板上，形成基本的光源模塊（圖1）。光源模塊通過磁鐵吸盤固定在背板上，磁鐵吸盤是獨(dú)立的組件，可以根據(jù)需要調(diào)整磁鐵吸盤位置來改變燈板固定在反應(yīng)器背板上的位置。光源模塊中LED燈珠可以選擇不同波長與功率的燈珠，例如其主峰波長可以選擇290 nm、365 nm、400 nm與650 nm等；功率可以選擇0.01 W、0.1 W、1 W等。光源模塊中燈板大小可以根據(jù)需要（例如反應(yīng)液體積）改變，單個(gè)燈板上相應(yīng)的集成LED燈珠的數(shù)目一般在1－200顆，可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)節(jié)，其集成功率可以達(dá)到200 W。

圖1 LED光化學(xué)反應(yīng)器單塊背板的結(jié)構(gòu)示意圖

本LED光化學(xué)反應(yīng)器裝置能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光源波長、光照強(qiáng)度的控制以及反應(yīng)器尺寸與形狀的匹配，保證光化學(xué)反應(yīng)所需光強(qiáng)的均勻性；能夠適用于不同大小或形狀的反應(yīng)容器。同時(shí)由于LED光屬于冷光源，不會(huì)產(chǎn)生明顯發(fā)熱，所以對(duì)于室溫下的光化學(xué)反應(yīng)尤其適用。對(duì)于需要控制特定溫度的光化學(xué)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，可通過在反應(yīng)容器外接恒溫水浴或者將此反應(yīng)裝置放置于溫室中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，就能進(jìn)行反應(yīng)溫度的控制。此外，反應(yīng)器裝置結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，適用于水、空氣、固體顆粒和生物等多種介質(zhì)的光化學(xué)反應(yīng)研究。

該組合式LED光化學(xué)反應(yīng)裝置可以為研究人員提供方便、簡易、多樣化且成本適中的光化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。同時(shí)，還能在本科生或研究生光化學(xué)相關(guān)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中廣泛使用，有利于讓學(xué)生學(xué)會(huì)新的思維方法，例如如何選擇合適的LED光源與光敏化試劑組成單線態(tài)氧發(fā)生體系來研究污染物與單線態(tài)氧分子直接的化學(xué)反應(yīng)。此外，反應(yīng)器光源燈珠可以持續(xù)使用，一般情況下，輻射可見光的LED燈珠的理論壽命可以達(dá)到50000小時(shí)。

4 樣機(jī)的制作

（1）燈板固定：背板尺寸為20 cm寬×25 cm高，燈板的尺寸為15 cm×15 cm，每個(gè)燈板上嵌有波長為394 nm的LED燈珠，以14×14方式布置，共196個(gè)，總電功率為8 W。將燈板通過背后的磁鐵吸盤固定在背板上，燈板下邊緣距背板下邊緣5 cm，作為放置燒杯（反應(yīng)器）底部的磁力攪拌器的緩沖高度。

（2）背板組裝：將已經(jīng)固定有燈板的4塊背板通過背板邊緣的鉸鏈彼此連接起來成光反應(yīng)器，如圖2、3所示。打開燈板電源，測(cè)定該反應(yīng)裝置平均輻照能為0.13 mW·cm－2。

本LED光化學(xué)反應(yīng)器可以用于包括水等多種介質(zhì)的光化學(xué)反應(yīng)研究。使用時(shí)，在反應(yīng)器（圖2中為燒杯）中加入反應(yīng)液，打開燈板的電源，開始對(duì)樣品進(jìn)行光照。同時(shí)可以看到本LED光化學(xué)反應(yīng)器為開放動(dòng)態(tài)反應(yīng)裝置，能夠在不干擾光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的情況下，對(duì)介質(zhì)中的反應(yīng)物進(jìn)行補(bǔ)充注入或取樣，也可以對(duì)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行取樣；通過磁力攪拌器的作用，可以保持反應(yīng)器中的樣品處于均勻混合的狀態(tài)，從而保證反應(yīng)液受光均勻，并保證采集樣品的均勻性與代表性；也可以在反應(yīng)器中添加多個(gè)儀器探頭，實(shí)時(shí)在線測(cè)定樣品的各項(xiàng)參數(shù)；當(dāng)反應(yīng)器6為冷肼時(shí)，還可以通過外接恒溫水浴對(duì)反應(yīng)進(jìn)行控溫。

圖2 背板通過鉸鏈連接成光反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

5 實(shí)驗(yàn)教學(xué)應(yīng)用

（1）鐵-草酸鹽體系中Cr（VI）的光還原教學(xué)實(shí)驗(yàn)。

配制初始濃度為1.6 mg·L－1的Cr（VI）溶液，加入一定量的Fe（III）和草酸鈉，使其濃度分別為10μmol·L－1和120 μmol·L－1，調(diào)節(jié)pH至3.5，于容量瓶中定容至250 mL后，轉(zhuǎn)入燒杯中，置于光反應(yīng)器內(nèi)，打開燈板電源，對(duì)樣品進(jìn)行光照。分別在不同的時(shí)間采集樣品，加1 mL顯色劑，顯色15 min后利用紫外-可見分光光度計(jì)在540 nm波長下測(cè)其吸光度，得出不同時(shí)間下的Cr（VI）還原率（圖4）。10組學(xué)生對(duì)同一條件下的Cr（VI）溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果重現(xiàn)性高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小（9.4%），說明該裝置具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 背板通過鉸鏈連接成光反應(yīng)器實(shí)物圖

圖4 Cr（VI）還原率隨時(shí)間變化曲線

（2）單線態(tài)氧分子氧化有機(jī)砷阿散酸的實(shí)驗(yàn)。

利用亞甲基藍(lán)作為光敏劑，在紅光照射下光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生單線態(tài)氧分子。因此選擇波長為664 nm的LED燈珠制作燈板組合成反應(yīng)器。配制pH為10、有機(jī)砷濃度為500 μg·L－1、亞甲基藍(lán)濃度為5 mg·L－1的初始反應(yīng)液200 mL，轉(zhuǎn)入燒杯中，置于光反應(yīng)器內(nèi)，打開燈板電源，對(duì)樣品進(jìn)行光照。分別在不同時(shí)間采集樣品，無機(jī)砷濃度用原子熒光光譜法進(jìn)行測(cè)定，有機(jī)砷濃度利用液相色譜測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本反應(yīng)器可以很好地實(shí)現(xiàn)單線態(tài)氧分子氧化有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無機(jī)砷的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。光照反?yīng)3 h后有機(jī)砷氧化降解率大于80%，且結(jié)果重現(xiàn)性好、偏差較小。

由于一般的有機(jī)物不直接吸收可見光發(fā)生光解，同時(shí)可見光的能量難以直接導(dǎo)致有機(jī)分子化學(xué)鍵斷裂，直接利用可見LED光源降解有機(jī)物的效果并不理想，也沒有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。但是加入氧化劑或者催化劑形成光化學(xué)反應(yīng)體系，就可以對(duì)污染物進(jìn)行光降解或者光還原，并取得明顯效果。不同反應(yīng)體系需要的光化學(xué)反應(yīng)的最佳波長不同，如上述實(shí)驗(yàn)中Cr（VI）光還原在波長為394 nm條件下效果良好，而單線態(tài)氧分子氧化有機(jī)砷降解則在波長為664 nm條件下有很好的降解效果。目前LED光源的價(jià)廉、安全、長效等優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在作為可見光光源，短波紫外LED燈珠價(jià)格還比較昂貴，不適于作為較大體積（例如數(shù)百mL）的反應(yīng)液進(jìn)行光化學(xué)實(shí)驗(yàn)，隨著未來LED技術(shù)的進(jìn)步，這個(gè)問題可以得到解決。

圖5 砷濃度隨時(shí)間變化曲線

6 存在問題與改進(jìn)策略

總之，本LED光化學(xué)反應(yīng)器裝置設(shè)計(jì)新穎，可以保證光化學(xué)反應(yīng)所需光強(qiáng)的均勻性，可以進(jìn)行溫度控制，結(jié)構(gòu)簡單，使用方便，為研究人員提供方便、簡易、多樣化且成本適中的光化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，已經(jīng)用于本科生光化學(xué)相關(guān)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，并且具有良好的穩(wěn)定性，然而本裝置還有一些需要改進(jìn)的地方：

（1）目前所使用燈珠的波長為394 nm和664 nm，在以后的研究和實(shí)驗(yàn)教學(xué)中為模擬太陽光可以考慮使用多種不同波長的燈珠按一定比例復(fù)合，使其所復(fù)合的光波長更接近太陽光，以達(dá)到更為實(shí)際、準(zhǔn)確的效果。

（2）目前所使用燈珠的能量比較低，可以考慮進(jìn)一步加強(qiáng)燈的能量。

（3）以后的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容考慮不同組進(jìn)行不同的燈波長、能量、燈板進(jìn)行設(shè)計(jì)，考查多種因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。目前測(cè)定的項(xiàng)目只是溶液的吸光度，在之后的研究過程中可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要添加溶氧、pH等項(xiàng)目的測(cè)定。

（4）目前所制作的反應(yīng)器形狀為方形，可以根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)效果，考慮其他形狀，如圓形。同時(shí)反應(yīng)器設(shè)計(jì)比較簡陋，可以考慮添加窗口進(jìn)行觀察，并對(duì)反應(yīng)器外觀進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，使其實(shí)用美觀。

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中圖分類號(hào)：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160455www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:503170492@qq.com；xiaomei@whu.edu.cn

基金資助：2014年湖北省高等學(xué)校省級(jí)教學(xué)研究項(xiàng)目（2014016）；2014年武漢大學(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù)項(xiàng)目（WHU-2014-SYJS-04）；2014年武漢大學(xué)教學(xué)改革項(xiàng)目（2014（32））

Application of LED Photochemical Reactor in Teaching Environmental Chemistry Laboratory

JI Bing-Bing ZHANG Lin*XIAO Mei*LI Jin-Jun WU Feng ZHAN Chang-Gen
（School of Resource and Environmental Science，Wuhan University，Wuhan 430079，P.R.China）

Abstract:This paper introduced the design method and device of a novel LED photochemical reactor，and applied the reactor to Cr（VI）photo-reduction and photooxidation of organic arsenic in environmental chemistry laboratory teaching.The results showed that the efficiency of Cr（VI）photo-reduction was 95% in LED photochemical reactor with 394 nm irradiation，and the efficiency of photooxidation of organic arsenic was more than 80%in reactor with 664 nm irradiation.The application experiments showed that the reactor had good stability，safety and reliability，and could meet the requirements of environmental photochemistry laboratory teaching.

Key Words:LED photochemical reactor；Photochemical reaction；Environmental chemistry；Laboratory teaching