陳 蘭 孫宏偉賴城明（南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071）

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·師生筆談·

結(jié)構(gòu)化學(xué)中可觀測(cè)物理量的確定值與平均值

陳 蘭 孫宏偉*賴城明
（南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津300071）

摘要：以類氫原子軌道的組合態(tài)為體系，分析了能量和軌道角動(dòng)量具有確定值的條件。并結(jié)合實(shí)例討論了非本征態(tài)下的位置、能量和軌道角動(dòng)量平均值的計(jì)算中容易出現(xiàn)的若干問(wèn)題。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu)化學(xué)；可觀測(cè)物理量的確定值；可觀測(cè)物理量的平均值

可觀測(cè)物理量的確定值與平均值是結(jié)構(gòu)化學(xué)中最基本的知識(shí)點(diǎn)之一。而考查學(xué)生對(duì)這部分內(nèi)容掌握程度的最有效方法，就是分析類氫原子軌道的組合態(tài)以及勢(shì)箱中粒子的薛定諤方程本征態(tài)的組合態(tài)下相關(guān)物理量的取值問(wèn)題。本文結(jié)合學(xué)生在作業(yè)和考試中容易出現(xiàn)的錯(cuò)誤，總結(jié)了類氫原子軌道組合態(tài)的能量和軌道角動(dòng)量具有確定值的條件，并對(duì)非本征態(tài)下的位置、能量及軌道角動(dòng)量平均值的計(jì)算中存在的一些問(wèn)題進(jìn)行了討論。

1 可觀測(cè)物理量的確定值

量子力學(xué)中用波函數(shù)Ψ描述微觀體系的狀態(tài)，而對(duì)應(yīng)于每個(gè)可觀測(cè)的物理量A都存在一個(gè)線性厄密算符。在狀態(tài)Ψ下研究物理量A時(shí)，可將算符作用于Ψ，如果作用的結(jié)果恰好等于一個(gè)常數(shù)a乘以Ψ，即Ψ=aΨ，那么Ψ為的本征態(tài)，a為的本征值，而狀態(tài)Ψ下的物理量A就具有確定值a［1］。

首先考慮類氫原子軌道ψp1、ψp－1、ψpx和ψpy，它們之間的關(guān)系如式（1）和式（2）所示：

接下來(lái)討論Ψ為類氫原子軌道的組合態(tài)，即Ψ=∑ψnilimi時(shí)的能量、軌道角動(dòng)量的平方和軌道角動(dòng)量的z分量，將算符、和分別作用于Ψ，有：和ψp－1都是軌道角動(dòng)量z分量算符的本征態(tài)，而用作用于式（1）的結(jié)果表明，ψpx和ψpy

當(dāng)所有的ni相同時(shí)，由式（3）有：

當(dāng)所有的li相同時(shí)，由式（4）有：

當(dāng)所有的mi相同時(shí)，由式（5）有：i

2 可觀測(cè)物理量的平均值

圖1 一維勢(shì)箱中粒子的波函數(shù)及概率密度圖

所以Ψ的Mz具有確定值0。再看角動(dòng)量的平方M2，ψs、ψpz和ψdz2也都是的本征函數(shù)且相互正交，但它們的角量子數(shù)不相等，所以Ψ的M2沒(méi)有確定值，其平均值（Ψ已歸一化）見(jiàn)式（11），其角動(dòng)量的均方根。

與式（11）相對(duì)應(yīng)請(qǐng)看式（12）：

參考文獻(xiàn)

［1］周公度，段連運(yùn).結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ).第4版.北京:北京大學(xué)出版社，2008.

［2］Levine，I.N.Quantum Chemistry.6th ed.北京:世界圖書出版公司，2011.

中圖分類號(hào)：O641；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160470www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:sunhw@nankai.edu.cn

基金資助：國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1103306）

The Definite Values and Average Values of Physical Observables

CHEN Lan SUN Hong-Wei*LAI Cheng-Ming
（College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，P.R.China）

Abstract:For systems with state formed from the combination of hydrogen-like orbitals，the conditions for having definite values of physical observables such as energy and angular momentum have been analyzed.Several problems are also discussed in finding average values of position，energy and angular momentum for non-eigenstates.

Key Words:Structural chemistry；Definite values of physical observables；Average values of physical observables