王志鵬（清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084；Department of Chemistry，TexasA&M University，Texas 77840，USA）

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·國外化學(xué)教育·

有機(jī)染料靛藍(lán)的合成與應(yīng)用
——介紹一個國外本科生實(shí)驗(yàn)并討論其相關(guān)問題

王志鵬*
（清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084；Department of Chemistry，TexasA&M University，Texas 77840，USA）

摘要：介紹一個國外大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)——有機(jī)染料靛藍(lán)（Indigo）的合成，及后續(xù)比較其對于不同的合成織物或天然纖維的染色情況。對實(shí)驗(yàn)中3方面問題進(jìn)行了分析討論，而這在國外的實(shí)驗(yàn)教材中并沒有涉及到，即靛藍(lán)合成過程的反應(yīng)機(jī)理、靛藍(lán)對纖維織物染色的原理以及關(guān)于靛藍(lán)對纖維織物染色過程的討論。該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)值得借鑒于國內(nèi)本科生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

關(guān)鍵詞：靛藍(lán)；靛白；染料；纖維；本科生實(shí)驗(yàn)

與國內(nèi)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)相比，國外的某些“實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹毕鄬?yīng)的本科生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)更加結(jié)合實(shí)際應(yīng)用。這樣的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)能夠使學(xué)生將所學(xué)到的知識直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)與生活，并且直觀地加深學(xué)生對相關(guān)知識的掌握與記憶程度，且兼具有機(jī)合成能力訓(xùn)練和實(shí)際問題解決能力訓(xùn)練［1］。以本實(shí)驗(yàn)為例，其在美國多個高校及歐洲部分高校的本科生實(shí)驗(yàn)課程中均有涉及，包括德州農(nóng)機(jī)大學(xué)，科羅拉多州立大學(xué)，瑞士日內(nèi)瓦大學(xué)等等，引進(jìn)該實(shí)驗(yàn)到國內(nèi)本科生有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程中是有意義的［2］。

1 實(shí)驗(yàn)背景介紹

顏色是物體的一種重要自然屬性。人為改變物體顏色并使其長時間維持是一個重要而實(shí)際的問題。隨著紡織業(yè)的發(fā)展，人工化學(xué)合成染料為此提供了可能性，而這也成為化學(xué)的一個重要應(yīng)用。靛藍(lán)（Indigo）最早分別于4000年前印度植物Indigoferatinctoria，及歐洲植物Isatistinctoria中分離得到，是最早被使用的織物染料之一。但是到了有機(jī)合成高度發(fā)展的19世紀(jì)末期，這些多彩卻昂貴的染料才得以廣泛使用。1879年，Baeyer［3］發(fā)展了合成靛藍(lán)的方法，被稱為Baeyer-Drewsen靛藍(lán)合成法。本實(shí)驗(yàn)中，正是使用該反應(yīng)高效地制備靛藍(lán)［4］。

2 實(shí)驗(yàn)方案

靛藍(lán)呈藍(lán)紫色，本身難溶于水或醇。利用這一性質(zhì)，可以從溶劑體系中過濾分離。靛藍(lán)的還原產(chǎn)物靛白（Leucoindigo或者Indigo white）卻可溶于水（圖1）。由于靛藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢為－0.75 V（相對于飽和甘汞電極）［5］，因而需要連二亞硫酸鈉這類較強(qiáng)的還原劑。且靛白具有很高的還原性，對空氣不穩(wěn)定。故而靛藍(lán)的還原反應(yīng)需要在隔絕空氣條件下進(jìn)行［6］。

圖1 靛藍(lán)的還原反應(yīng)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中，學(xué)生在合成完畢后將對13種不同的合成織物或天然纖維進(jìn)行染色。這些纖維的名稱、主要成分、化學(xué)結(jié)構(gòu)及染色結(jié)果如表1所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程與現(xiàn)象［7］

2.2.1 制 備

將0.1 g的2-硝基苯甲醛溶于2 mL試劑級丙酮中，震蕩反應(yīng)瓶使其完全溶解。之后加入25滴（約1.25 mL）蒸餾水，緩慢加入15滴（約0.75 mL）3 mol·L－1的氫氧化鈉溶液，即可看到深色的靛藍(lán)沉淀產(chǎn)生。反應(yīng)約10 min，抽濾，用蒸餾水洗滌晶體到濾出液無色，最后用95%乙醇洗滌。

2.2.2 還 原

將靛藍(lán)晶體置于隔絕空氣的反應(yīng)瓶中，以10 mL 3 mol·L－1的氫氧化鈉溶液攪拌均勻，并開始加熱。分批加入10%的連二亞硫酸鈉（Na2S2O4）溶液直到固體全部溶解，可以看到藍(lán)色的靛藍(lán)溶解并還原得到淺黃色的澄清溶液。加入75 mL蒸餾水進(jìn)行稀釋。可參考使用一種簡易的隔絕空氣加熱的設(shè)備［8］。

2.2.3 染 色

將準(zhǔn)備好的不同材質(zhì)的纖維織物加入反應(yīng)瓶中，保持隔絕空氣的情況下繼續(xù)加熱10 min。取出纖維織物，放于濾紙上吸干液體，此時可見淺黃色的纖維織物顏色逐漸變深。待多余液體吸干后，用蒸餾水洗凈纖維織物。觀察并記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

各種織物纖維染色情況如表1所示。從表1結(jié)果可以看出，各種纖維都有不同程度的染色。但是，可以明顯地看出，醋酸人造纖維（1，半合成醋酸纖維素）、尼龍66（8，聚酰胺）、人造棉（12，多糖）、羊毛（13，多肽）的染色效果最好，真絲（10，多肽）與棉花（4，多糖）次之，而其余纖維幾乎沒有被染色。

表1 樣品纖維織物的組成與染色結(jié)果

4 討論

本實(shí)驗(yàn)中，從染料制備、染色過程，到結(jié)果分析都有值得思考討論之處。而這些部分在眾多外國教材中并未涉及到。

4.1 染料合成

合成靛藍(lán)有多種途徑。在本合成方案中，兩種試劑分別為2-硝基苯甲醛和丙酮。至于具體的反應(yīng)機(jī)理，其過程較為繁瑣，涉及多步縮合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、重排反應(yīng)和消除反應(yīng)，在有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中很少提及。具體機(jī)理［9］如圖2所示。

圖2 Baeyer-Drewsen靛藍(lán)合成法的機(jī)理

4.2 染色機(jī)制

第二個關(guān)鍵性問題是靛藍(lán)是如何染色的。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，多肽染色效果最好，其次是多糖，而聚酯、聚丙烯纖維和聚丙烯腈都基本未被染色。分析其結(jié)構(gòu)特征可以看出，能夠染色的纖維織物均為極性親水性高聚物，富含氫鍵供體與受體。從實(shí)驗(yàn)過程我們可以看出，直接與纖維織物相互作用的是靛藍(lán)的還原產(chǎn)物靛白，而結(jié)合后被進(jìn)一步氧化得到靛藍(lán)。

關(guān)于靛藍(lán)和靛白如何與纖維織物相互作用，國外教材也并沒有提及。相關(guān)資料也對其作較為模糊的描述（例如“吸附”或“印染”）［10，11］。從靛藍(lán)和靛白的結(jié)構(gòu)可以看出，其與不同的纖維織物很難有共價鍵的相互作用，推測其為非共價鍵作用。同時，還有一些輔助證據(jù)證明其為非共價鍵相互作用。首先，如果纖維織物發(fā)生了共價鍵的改變，不管是側(cè)基或者主鏈上都會極大影響到聚合物材料的宏觀性能。但是在染色后聚合物的宏觀性能并未改變。其次，被染色的纖維織物雖然在水或者丙酮中漂洗或浸泡并不會脫色，但是如果使用靛藍(lán)的良溶劑（如氯仿、DMSO等）長時間浸泡，也會導(dǎo)致纖維織物脫色。

綜上，靛藍(lán)與纖維織物的非共價鍵相互作用有兩個主要因素。一方面，纖維材料本身需要為親水性高分子，在加熱條件下能夠有效地在水溶液中吸漲，這是前提條件。另一方面，纖維材料需要含有氫鍵供體與受體，以便于靛白形成多重氫鍵而使其吸附其中（圖3）。

圖3 靛白與聚酰胺、多糖形成多重氫鍵的示意圖

下面對各類纖維織物進(jìn)行系統(tǒng)性分析。對于尼龍66（8，聚酰胺）、真絲（10，多肽）和羊毛（13，多肽），作為酰胺鍵或者肽鍵連接的高聚物，其主鏈上具有極多的氫鍵受體與供體，而且其具有良好的親水性與吸漲性，同時滿足以上兩方面要求，故而具有良好的染色性能。棉花（4，多糖）、人造棉（12，多糖）和醋酸人造纖維（1，半合成醋酸纖維素）為多糖高聚物，主鏈上具有極多的氫鍵受體與供體，且具有良好的親水性與吸漲性，故而也具有較好的染色性能。阿尼爾纖維（3，半合成全醋酸纖維素）是個特例，由于其糖環(huán)上的羥基被完全醋酸化，其不再具有氫鍵供體，因此染色效果較差。阿克利綸（2，聚丙烯腈）、克列絲綸61（5，聚丙烯腈）、晴綸75（9，聚丙烯腈）、達(dá)可綸54（6，聚酯）、達(dá)可綸64（7，聚酯）、聚丙烯纖維（11，高聚烷烴）即便具有極性側(cè)基和氫鍵受體，但是并不具有良好的親水性與吸漲性，故而幾乎無法被染色。

4.3 染色過程

討論完了染色機(jī)制，我們可以反過來分析一下染色過程。在第二步加入連二亞硫酸鈉還原后即將纖維織物投入反應(yīng)容器進(jìn)行染色，而并不是使用未還原的靛藍(lán)本身進(jìn)行染色。這個問題在眾多國外有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教材中也沒有提及。作者分析可能主要有兩個原因。其一，靛藍(lán)本身不溶于水，因此難以被纖維織物吸收。相比之下，靛白雙鈉鹽溶于水中，可以伴隨溶液被纖維織物吸附與之結(jié)合，之后被空氣氧化轉(zhuǎn)化為靛藍(lán)。其二，靛藍(lán)本身有極強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵，使自身的氫鍵受體與供體都被封閉，難以與纖維織物的氫鍵供體受體相互作用（圖4）。

圖4 靛藍(lán)分子內(nèi)氫鍵的示意圖

因此，纖維織物在浸染后接觸氧氣轉(zhuǎn)化為靛藍(lán)本身而使得纖維織物呈現(xiàn)藍(lán)色或藍(lán)紫色。而靛藍(lán)分子本身也就包覆結(jié)合于高分子鏈間。

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用經(jīng)典的Baeyer-Drewsen靛藍(lán)合成法簡便高效地合成了靛藍(lán)。進(jìn)一步的靛藍(lán)染色實(shí)驗(yàn)表明其對不同的纖維織物具有不同的染色性能。該實(shí)驗(yàn)被用于美國及歐洲多所高校的本科生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，這樣的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可以促使學(xué)生將所學(xué)知識學(xué)以致用，加深學(xué)生對相關(guān)知識的直觀認(rèn)識與深度記憶，啟發(fā)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題［12］、探索問題的精神［13］。對于學(xué)生的有機(jī)合成能力和實(shí)際問題解決能力也有所提高［14］。這些對于本科生興趣導(dǎo)向的化學(xué)教育改革是有重要作用的。因而，該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)值得借鑒于國內(nèi)本科生有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

感謝清華大學(xué)化學(xué)系袁金穎教授對本文的幫助與支持。感謝美國Texas A&M University博士研究生Erol C.Vatansever對本文討論部分提出的意見與建議。

參考文獻(xiàn)

［1］徐偉明，費(fèi) 燕，常雨薇，章鵬飛.大學(xué)化學(xué)，2014，29（2），68.

［2］趙 明.大學(xué)化學(xué)，2014，29（5），7.

［3］Bayer，A.；Drewson，V.V.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1882，15，2856.

［4］McKee，J.R.；Zanger，M.J.Chem.Educ.1991，68，A242.

［5］Vuorema，A.Reduction and Analysis Methods of Indigo；Department of Chemistry，University of Turku:Finland，2008.

［6］Preisler，P.W.；Hill，E.S.；Loeffel，R.G.；Shaffer，P.A.J.Am.Chem.Soc.1959，81，1991.

［7］Clement，B.；Harding，K.Organic Chemistry Experiment，2nd Ed.；Hayden-McNeil Sustainability:Plymouth，2008；pp 138.

［8］Boykin，D.W.J.Chem.Educ.1998，75，769.

［9］G?owacki，E.D.；Voss，G.；Leonat，L.；Irimia-Vladu，M.；Bauer，S.；Sariciftci，N.S.Isr.J.Chem.2012，52，540.

［10］Hardwood，L.M.；Moody，C.J.；Percy，J.M.Experimental Organic Chemistry，Standard and Microscale，2nd Ed.；Blackwell Science: Hoboken，1999；pp 622.

［11］Bianda，V.；Constenla，J.；Haubrichs，R.；Zaffalon，P.-L.BJSEP 2013，22，52.

［12］ 王志鵬，張 艷，王曉青.大學(xué)化學(xué)，2014，29（4），83.

［13］王志鵬，鄧 耿，席嬋娟.大學(xué)化學(xué)，2013，28（1），50.

［14］王志鵬，馮天師，崔麗嘉，石玉潔，沙耀武.中國科學(xué):生命科學(xué)，2013，43（9），778.

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160483www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:zhipeng.wang@chem.tamu.edu

TheSynthesisandApplicationofan OrganicDye lndigo:lntroduction andDiscussion ofan Oversea Undergraduate Experiment

WANGA.Zhipeng*
（Chemistry Department，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China；Department of Chemistry，Texas A&M University，Texas 77840，USA）

Abstract:The synthesis of organic dye Indigo followed by the application on the coloration of different fiber structures is introduced，as an undergraduate organic experiment widely employed overseas.Three confusing but important questions related to the synthesis procedure are also discussed，which are normally not mentioned in foreign textbooks:the synthetic mechanism for Indigo，the principle of Indigo coloration，and the process design of Indigo dyeing.The exquisitely designed procedure and practical achievement of this experiment are both worth applying to the domestic undergraduate experiments.

Key Words:Indigo；Leucoindigo/Indigo white；Organic dye；Fiber；Undergraduate experiment