馬 偉譚大志 孟長功（大連理工大學化學學院，遼寧大連116033）

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·師生筆談·

水溶液納米簇模型對水溶液性質(zhì)的理解探討

馬 偉*譚大志 孟長功
（大連理工大學化學學院，遼寧大連116033）

摘要：針對大學化學中的水溶液平衡問題，在宏觀熱力學分析的基礎(chǔ)上結(jié)合現(xiàn)代科學發(fā)展對水溶液納米簇進行了結(jié)構(gòu)研究和模型的科學驗證，引入微觀結(jié)構(gòu)分析，增強學生在原子、分子層面上對水溶液的性質(zhì)的理解，保證教學的先進性。

關(guān)鍵詞：納米簇；水溶液；依數(shù)性；化學平衡

1 引言

普通化學及實驗是大學工科專業(yè)必修的公共基礎(chǔ)課之一，是培養(yǎng)現(xiàn)代化工程技術(shù)人員合理知識結(jié)構(gòu)和技能必不可少的一門課程。課程主要目標有兩個：（1）在原子、分子層次上基于化學本質(zhì)對客觀的物質(zhì)世界有一個正確的認識；（2）在學生掌握化學家思考和解決問題的基本方法的基礎(chǔ)上，結(jié)合本學科在將來事業(yè)發(fā)展中的應用，與化學融合、創(chuàng)新交叉出新的學科［1］。在教學中學生首先接觸的稀溶液依數(shù)性的概念，是130多年前科學家從研究溶液的大量實驗中歸納得出的，包括1886年荷蘭化學家van′t Hoff提出的范特霍夫定律（Π=cRT），1887年法國物理學家Raoult提出的拉烏爾定律（pA= XAp）。之后的溶液酸堿平衡、沉淀溶解、配合物平衡更多依據(jù)宏觀熱力學的理解。在溶液理論方面先后出現(xiàn)了阿累尼烏斯電離學說（1887年）、德拜休格爾離子互吸理論、卜耶隆離子締合理論以及后來的離子水化作用理論。國內(nèi)外大多數(shù)大一化學教材中很少涉及對溶液的微觀知識的介紹，而溶液尤其是水溶液是大學化學中的重要研究對象，對其正確的講解，可以使學生掌握稀溶液依數(shù)性和溶液平衡的概念、公式和應用。同時可以結(jié)合現(xiàn)代科學發(fā)展和相關(guān)研究進展進行微觀結(jié)構(gòu)介紹，強化分子水平上的理解。

稀溶液的沸點升高和凝固點降低是蒸氣壓下降的結(jié)果，大多數(shù)教科書上常用水和水溶液的相圖（圖1）做說明。圖1中關(guān)于水的相圖的三線、三面和一點可給學生相平衡的概念。溶質(zhì)在水中的溶解過程，首先是溶質(zhì)在水中的擴散作用，依據(jù)氫鍵的作用形成水合離子，在溶質(zhì)表面的分子或離子開始溶解，進而擴散到水中。這一過程是動態(tài)過程，分子或離子不斷地運動帶來宏觀上的平衡。實際溶液看上去是均勻的一相，但分子水平上卻是不均勻的，圖2所示的離子平衡構(gòu)成了實際溶液中的納米簇結(jié)構(gòu)［2］。

圖1 水的三相平衡圖

圖2 納米簇結(jié)構(gòu)形成圖示

2 微觀溶液模型——團簇或納米簇與科學驗證

蒸氣壓是分子間作用力的“標尺”，液態(tài)之所以有別于固態(tài)和氣態(tài)，一方面分子間作用足夠強，另一方面又不像固體那樣強，具有獨有的多樣性分子間作用；物理變化沒有化學鍵層次上的變化，化學鍵常見的核間距離為0.1－0.2 nm，而分子間相互作用力的典型距離為0.4－0.5 nm，僅限于分子間作用力方面。分子間的作用很大程度上受到周圍分子的約束，可以理解為為電磁相互作用，原因在于分子尺度上電荷分布不均勻。對于依數(shù)性的理解首先從概念上要注意幾個關(guān)鍵點：（1）難揮發(fā)的；（2）難溶非電解質(zhì)；（3）稀溶液。難揮發(fā)基本上可以定義大分子，難溶的非電解質(zhì)根據(jù)相似相溶原理，溶劑與溶質(zhì)鍵的極性是不同的，因此，分子間的作用加強了誘導作用。說明稀溶液在一定程度上是存在偏差的，當然我們也發(fā)現(xiàn)這一定理對于電解質(zhì)也是適用的，尤其是電解質(zhì)水溶液體系。

水分子氧原子的半徑為0.14 nm，氫原子的半徑為0.12 nm，H―O共價鍵鍵長為0.09572 nm，氫原子與電負性較大的氧原子形成共價鍵，分子中的3個原子并不排列在一條直線上，而是具有一定的夾角，H―O―H之間的鍵角為104.52°。團簇（clusters）是介于原子、分子與宏觀物質(zhì)之間的新層次的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，是各種物質(zhì)由原子、分子向凝聚態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變的過渡狀態(tài)，也可以說原子、分子團簇代表著凝聚態(tài)物質(zhì)的初始狀態(tài)［3］。溶質(zhì)分子或溶解部分的離子在水溶液中不是裸露的，而是被若干水分子包圍著，周圍有較高的電場強度。據(jù)計算：半徑為200－300 pm的一價金屬離子，其表面的電場強度約為108V·cm－1，這樣大的電場強度足以和水分子的偶極相互作用。由于水分子上的氧有孤電子對，它可與金屬離子配位生成水合離子。水合離子結(jié)構(gòu)可用Frank和Wen提出的水化分層模型來解釋。其模型示意圖可描述為溶質(zhì)周圍的第一層是直接與“溶質(zhì)粒子”離子鍵合的水，與離子靠配位鍵結(jié)合，稱為配位水，也稱作內(nèi)層水或化學水化層，它以一定次序排列在金屬離子的周圍。第二層中水分子往往以氫鍵、范德華力或靜電引力與配位水分子聯(lián)結(jié)，排列在它的外層，稱為外層水，或物理水化層。外層水的有序程度和數(shù)目，隨著金屬離子的電荷、半徑等性質(zhì)變化。同外層水相鄰的最外層為水的本體，其水分子基本上不受“溶質(zhì)粒子”電場的影響，而保持原來的結(jié)構(gòu)不受破壞?？梢?，難溶的非電解質(zhì)可以視為一定特性的“粒子”，所形成的納米簇外圍構(gòu)成與溶液相對穩(wěn)定的體系，而內(nèi)層的“納米簇”因大小和電荷的不同存在一定差異，具有一定的彈性和動態(tài)變化，但不包括電子的遷移，因此，在一定程度上不影響溶液的物理性質(zhì)，即溶液的依數(shù)性，而對于溶解-沉淀平衡以及配位平衡也是一個動態(tài)的過程。

當然，學生常常提出這樣的疑問，團簇或納米簇理論是否有科學的驗證或是如何驗證，事實上對水團簇研究實驗近年已取得較大的進步。極性也是非電解質(zhì)分子的本性之一，受分子極性的影響，不同分子間的van der Waals力也不相同，極性分子和極性分子之間以較強的取向力為主進行相互作用。各種傳統(tǒng)的測試手段如表面張力、電導率以及現(xiàn)代化的實驗分析方法，如紅外光譜、拉曼光譜、核磁共振、透射電子顯微鏡、小角X射線衍射（SAXS）、同步輻射源擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）、飛秒激光等都被用來進行水團簇結(jié)構(gòu)的研究，這些不同方法反映了不同分子水平的液態(tài)水的微觀結(jié)構(gòu)。Machida等［4］利用不同介質(zhì)對水分子進行束縛，可以大概確定水體中不同形式水分子簇的數(shù)目，這些研究為利用核磁共振研究水的微觀結(jié)構(gòu)進行了有益的嘗試。理論研究發(fā)現(xiàn)，水分子團簇越大，氧核周圍形成的氫鍵平均數(shù)目就越多，質(zhì)子對氧的耦合就越強烈，能級上粒子的壽命就越短，譜線就越寬，因此核磁共振的半峰寬可以反映液態(tài)水團簇結(jié)構(gòu)的相對大小。熱中子流是被固體、液體或氣體中的原子散射引起的衍射現(xiàn)象，用于研究物質(zhì)（金屬）的微觀結(jié)構(gòu)。中子衍射和X射線衍射相比較，最主要的差別是相干散射因子與輻射波數(shù)s和散射原子的原子序數(shù)Z、原子質(zhì)量數(shù)A之間存在不同關(guān)系。中子衍射對水分子中氫原子相對位置及其在空間的取向是極為敏感的。與X射線衍射結(jié)果比較，中子衍射結(jié)果增加了H-H、H-O、H-C、H-A等4項相互作用（C表示陽離子，A表示陰離子）。Badyal等［5］探討了CaCl2溶液中濃度對水合離子結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)Ca2+第一水合層的水合數(shù)基本不隨溶液濃度變化而改變，水合數(shù)維持在7左右；Ca―O距離亦不隨濃度變化。其他的研究者利用有機物與水體系不同的比例進行研究也證實了納米簇結(jié)構(gòu)的存在。

荷蘭Bakker小組［6］采用飛秒激光泵浦-探測光譜技術(shù)（femtosecond pump-probe spectroscopy），是一種以脈沖形式運轉(zhuǎn)的激光，持續(xù)時間非常短，只有幾個飛秒，一飛秒相當于10－15秒，也就是1/1000萬億秒，可將其應用于觀察分子的振動和轉(zhuǎn)動過程。水是以分子團的結(jié)構(gòu)存在的，水分子間依靠氫鍵形成的分子團簇穩(wěn)定存在時間只有10－12秒左右，是一種動態(tài)結(jié)合，既不斷有水分子加入某個水分子團，又有水分子離開水分子團。

3 總結(jié)與展望

納米簇的存在使分子間的距離縮小，相互間的作用力與距離的6次方成反比，無疑強化了分子間的作用力；納米簇存在內(nèi)外層的結(jié)構(gòu)，盡管沒有電子遷移，但電子云更易變形，導致了偶極矩的增加。引入不同的鍵，增加了極性鍵與非極性鍵間的作用；無論是電解質(zhì)還是非電解質(zhì)，都存在依數(shù)性，變化大小取決于溶劑的特性，主要由溶劑分子間作用力決定。如果分子間的距離足夠小，每個分子每一瞬間都能受到周圍其他分子產(chǎn)生電場的影響。從沸點上升和凝固點下降的系數(shù)可以看出，水溶液中因為有很強的氫鍵作用，因此體現(xiàn)出相對較小的影響，而對于電解質(zhì)的溶液平衡過程氫鍵的作用更為明顯。

對水溶液納米簇結(jié)構(gòu)的研究目前通過量子化學計算探討的比較多，但從實驗驗證方面因為不同的體系具有不同的特點，深入的理解和證明具有一定的難度，希望更多人有興趣投入到其中，進一步探索未知的微觀世界。

參考文獻

［1］孟長功.大學普通化學.第6版.大連:大連理工大學出版社，2007.

［2］彭笑剛.物理化學講義.北京:高等教育出版社，2012.

［3］王廣厚.物理學進展，1994，14（2），121.

［4］Machida，Y.；Kuroki，S.；Kanekiyo，M.；Kobayashi，M.；Ando，I.；Amiya，S.J.Mol.Struct.2000，554（1），81.

［5］Badyal，Y.S.；Barnes，A.C.；Cuello，G.J.；Simonson，J.M.J.Phys.Chem.A 2004，108（52），11819.

［6］Kropman，M.F.；Bakker，H.J.J.Am.Chem.Soc.2004，126（29），9135.

中圖分類號：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160467www.dxhx.pku.edu.cn

*通訊作者，Email:chmawv@yahoo.com

The Study and Understanding of Properties of the Aqueous Solution Based on the Aqueous Nanocluster Model

MAWei*TAN Da-Zhi MENG Chang-Gong
（College of Chemistry，Dalian University of Technology，Dalian 116033，Liaoning Province，P.R.China）

Abstract:The aqueous nanocluster model was discussed in addition to the thermodynamic analysis to enhance the understanding of the chemical property of aqueous solution at the atomic and molecular level and increase the advancement of teaching.

Key Words:Nanoclusters；Aqueous solution；Colligative properties；Chemical equilibrium