劉東　常偉曉　吳振宇　張小燕　喻德忠

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室　武漢 430073)

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磁性油菜秸稈對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附研究*

劉東常偉曉吳振宇張小燕喻德忠

(武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室武漢 430073)

摘要以油菜秸稈為原料，均苯四甲酸酐為改性劑，四氧化三鐵為磁性包裹材料，制備了磁性油菜秸稈吸附劑。研究了染料初始濃度、初始pH值、無(wú)機(jī)鹽離子等因素對(duì)吸附性能的影響。研究結(jié)果表明：室溫時(shí)，在染料為自然pH值，吸附4 h后，改性吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附量分別為450、320 mg/g。pH在2～10范圍內(nèi)時(shí)，吸附量隨著pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不變。高濃度鹽的存在對(duì)吸附無(wú)明顯影響，但K+要大于Na+的影響。改性吸附劑對(duì)兩種染料吸附動(dòng)力學(xué)模擬均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫式符合Langmuir模型。

關(guān)鍵詞磁性油菜秸稈均苯四甲酸酐染料吸附

0引言

油菜秸稈作為生產(chǎn)食用菜油的副產(chǎn)物，往往被當(dāng)做廢棄物隨意堆積或被焚燒造成環(huán)境污染。近年來(lái)對(duì)農(nóng)林廢棄物的改性引起人們極大的興趣，這種變廢為寶的方式為人們處理農(nóng)林廢棄物提供了更好的途徑。秸稈中含有的羥基、醛基、醚類等極性基團(tuán)易于吸附染料分子，為處理工業(yè)廢水提供廉價(jià)易得原材料[1]。但天然未改性吸附材料往往吸附效果還不夠理想，因此如何提高印染廢水處理效率，降低處理成本是當(dāng)前急需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本文以植物油菜秸稈為原料，均苯四甲酸酐作為改性劑，四氧化三鐵作為磁性包裹材料，制備了磁性油菜秸稈吸附劑，將其應(yīng)用于對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅染料的吸附，并研究了相關(guān)因素的影響。

1材料和方法

1.1儀器與試劑

722型光柵分光光度計(jì)(上海分析儀器總廠)；80-2離心沉淀劑(江蘇新康醫(yī)療器械有限公司)；pHS-25酸度計(jì)(上海圣科儀器設(shè)備有限公司)；HY-4調(diào)速多用振蕩器(上海梅香儀器有限公司)；DHG型恒溫干燥箱(余姚市上通溫控儀表廠)；HJ-3型恒溫磁力攪拌器(江蘇國(guó)華儀器廠)；小寶超高速萬(wàn)能粉碎機(jī)(永康市小寶電器有限公司)。

亞甲基藍(lán)，三水(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，堿性品紅(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，均苯四甲酸酐(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，N，N-二甲基甲酰胺(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，吡啶(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，所用試劑均為分析純，水為蒸餾水。

1.2吸附劑的制備及表征

油菜秸稈從當(dāng)?shù)剞r(nóng)田取得，用水洗凈，烘干，用萬(wàn)能粉碎機(jī)磨成粉末后過(guò)100目篩。將過(guò)篩后的秸稈粉末置于蒸餾水中煮沸數(shù)分鐘，再用去離子水多次清洗后，烘干備用。取一定量N，N-二甲基甲酰胺、均苯四甲酸酐置于圓底燒瓶中，待均苯四甲酸酐完全溶解后，加入少量吡啶、定量預(yù)處理后油菜秸稈(干燥無(wú)水)，75 ℃油浴加熱，磁力攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后，依次用無(wú)水乙醇、稀堿液、蒸餾水洗滌至中性，烘干。配制一定濃度的FeCl3、FeCl2混合溶液，將其逐滴加入氨水中(含有羧基化改性油菜秸稈)，熟化數(shù)分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，分別用乙二胺四乙酸(EDTA)、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至中性。烘干，干燥器中備用。

將未改性和改性后的秸稈，經(jīng)溴化鉀壓片用NEXUS470智能型傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)進(jìn)行紅外測(cè)定，掃描范圍為4 000～400 cm-1。用日本理學(xué)D/max-RB 型X射線衍射儀(Cu靶、管電壓為40 kV、管電流為100 mA)進(jìn)行X 射線衍射分析。1.3靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取定量吸附劑于錐形瓶中，加入亞甲基藍(lán)、堿性品紅溶液，振蕩一定時(shí)間后測(cè)定溶液中剩余染料的濃度，計(jì)算吸附劑的吸附容量qe：

(1)

式中，qe是平衡吸附量，mg/g；c0為相應(yīng)染料溶液的初始濃度，mg/L；ce為平衡時(shí)溶液中染料的濃度，mg/L，V為溶液體積，L；W為加入吸附劑的用量，g。

2結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

圖1改性前后的油菜秸稈紅外光譜圖

圖1為改性前后的油菜秸稈吸附劑的紅外光譜圖。從圖1a可以看出：對(duì)于未改性的油菜秸稈，3 400cm-1峰是-OH的伸縮振動(dòng)；2 920cm-1處是由于飽和C-H的伸縮振動(dòng)引起的；1 630、1 450cm-1處是苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)的特征吸收峰；1 032cm-1處是半纖維素和纖維素中C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰[2]。

從圖1b可以看出，對(duì)于改性后吸附劑， 3 400cm-1、1 030cm-1處吸收峰強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化，表明改性時(shí)-OH參與了反應(yīng)；改性后1 730cm-1處吸收峰得到加強(qiáng)，表明有新的極性基團(tuán)C=O的生成，這是均苯四甲酸酐中的羧基引入到秸稈纖維素中。羧基的加入，有利于陽(yáng)離子吸附。

2.2X-射線衍射(XRD)

將改性前后油菜秸稈的XRD圖譜，與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(PDF卡片)對(duì)比，可以定性的分析物質(zhì)樣品。改性后的油菜秸稈XRD峰中出現(xiàn)了2θ=18.5°(111)、30.1°(220)、32.3°(311)、43.2°(400)、57.5°(511)及62.6°(440)的衍射峰位，這6個(gè)衍射峰均為Fe3O4晶體的特征峰[3]，表明樣品中Fe3O4晶體比較完整，說(shuō)明改性后的油菜秸稈為磁性材料。

2.3染料初始濃度的影響

圖2濃度對(duì)吸附的影響

移取不同濃度亞甲基藍(lán)和堿性品紅溶液，加入磁性油菜秸稈量為0.8g/L，研究染料初始濃度對(duì)吸附性能的影響，其結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：亞甲基藍(lán)和堿性品紅的初始質(zhì)量濃度在0～450mg/L范圍內(nèi)時(shí)，平衡吸附量隨其增加而不斷增加；當(dāng)濃度超過(guò)400mg/L時(shí)，平衡吸附量qe保持不變。在低濃度時(shí)，溶液中染料分子數(shù)目相對(duì)于吸附劑所能提供的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目是不足的，這樣便會(huì)有大量的結(jié)合位點(diǎn)空缺，因此吸附容量較??；濃度的增加，也就意味著染料分子數(shù)目增多，而吸附劑提供的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目是固定不變的，兩者之間的差距逐步縮小，其結(jié)果便是平衡吸附量逐步地增大；當(dāng)染料分子完全占據(jù)定量的結(jié)合位點(diǎn)，吸附量達(dá)到最大，此時(shí)即使再增加染料濃度，吸附量保持穩(wěn)定。在實(shí)際操作中可控制適宜的染料濃度，以保證較好的吸附效果同時(shí)避免吸附劑的浪費(fèi)。

2.4溶液初始pH值的影響

圖3磁性油菜秸稈在不同pH染料下的吸附量

溶液初始pH對(duì)吸附影響較大，pH的變化除了改變吸附劑在溶液中存在狀態(tài)，也會(huì)影響染料分子化學(xué)結(jié)構(gòu)。配制400mg/L的亞甲基藍(lán)和300mg/L堿性品紅溶液，通過(guò)加入少量NaOH和HCl來(lái)調(diào)節(jié)染料溶液的pH(2～12)，吸附劑用量為0.8g/L，錐形瓶中振蕩4h，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定剩余的染料濃度，計(jì)算出相應(yīng)的吸附量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：pH在2～10范圍內(nèi)時(shí)，吸附量伴隨著pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不變。出現(xiàn)這一趨勢(shì)的主要原因是因?yàn)槲絼┲泻写罅康聂人岣蛊湓谌芤褐袔ж?fù)電荷，而亞甲基藍(lán)和堿性品紅均屬于陽(yáng)離子染料，在溶液中都帶正電荷，吸附劑對(duì)于染料分子的吸附就是通過(guò)兩者之間的靜電引力作用而發(fā)生。酸性較強(qiáng)時(shí)溶液中存在大量的H+，H+會(huì)使羧酸根質(zhì)子化，使得吸附劑與染料分子之間的排斥力增強(qiáng)；同時(shí)H+會(huì)占據(jù)結(jié)合位點(diǎn)，也不利于染料分子的吸附，吸附容量較小。pH值的增大，相應(yīng)就削弱H+的影響，對(duì)整個(gè)吸附過(guò)程都是有利，因此吸附量增加。盡管堿性增強(qiáng)有利于吸附，但在高pH值時(shí)，定量的吸附劑所具有的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目是有限的，因此吸附量趨于穩(wěn)定。

2.5離子強(qiáng)度的影響

圖4無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)吸附容量的影響

染料廢水中總是含有一定量的無(wú)機(jī)鹽離子，因此考察鹽離子對(duì)吸附劑吸附作用的影響具有現(xiàn)實(shí)意義。分別配制400mg/L的亞甲基藍(lán)和300mg/L的堿性品紅，吸附劑用量為0.8g/L，加入不同濃度的NaCl和KCl，反應(yīng)4h后測(cè)定剩余染料濃度，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明：吸附量均隨無(wú)機(jī)鹽的加入有一定減小，且K+的影響更為顯著，但吸附劑對(duì)兩種染料依然保持較高的吸附量。無(wú)機(jī)鹽離子的加入會(huì)降低吸附劑表面所帶的負(fù)電荷，同時(shí)染料分子與鹽離子存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使染料分子有效數(shù)目減少，不利于吸附反應(yīng)，吸附量降低；無(wú)機(jī)鹽離子濃度的增大使競(jìng)爭(zhēng)加劇，吸附量有所減??；K+的遷移速率快于Na+，且K+的離子半徑大于Na+，單位時(shí)間內(nèi)占據(jù)的結(jié)合位點(diǎn)數(shù)較多，對(duì)吸附影響更為顯著。

2.6吸附動(dòng)力學(xué)

圖5染料吸附量隨時(shí)間的變化曲線

圖5為染料吸附量隨時(shí)間的變化曲線，如圖所示，吸附劑對(duì)于染料分子的吸附隨著時(shí)間的變化逐漸趨于平衡。在0～10min內(nèi)反應(yīng)迅速，吸附量增加較快；10～120min內(nèi)反應(yīng)速度明顯放慢，吸附量增加但逐漸趨于平穩(wěn)；120～240min吸附量變化較小，基本保持不變。為了進(jìn)一步研究改性吸附劑吸附染料的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別對(duì)圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果表明用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)[4]模擬較好(R2>0.999)。其表達(dá)式為：

(2)

式中，qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；k為表觀速率常數(shù)，g/(mg·min)；qe為平衡吸附量，mg/g。t/qt對(duì)t作圖，擬合結(jié)果見圖6所示。

常用的吸附等溫模型有朗格繆爾[5](Langmuir)和弗雷德里希[6](Freundlich)。Langmuir表達(dá)式為：

(3)

式中，ce為平衡時(shí)的染料濃度，mg/L；qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qm代表染料分子在吸附劑表面吸附時(shí)的飽和吸附量，mg/g；a為L(zhǎng)angumir常數(shù)。

圖6兩種染料吸附過(guò)程的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合

Freundlich表達(dá)式為：

(4)

式中，qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；ce為平衡時(shí)染料的濃度，mg/L；k和1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

擬合結(jié)果如表1所示，由表1可知，Langmuir模型擬合相關(guān)指數(shù)更接近于1，線性擬合效果更好。可以推測(cè)改性吸附劑吸附兩種染料都符合Langmuir等溫吸附模型，吸附可能以單分子層吸附為主。

表1　Langmuir和Freundlich吸附等溫常數(shù)

3結(jié)論

改性吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅的吸附性能

較好。室溫時(shí)，在染料自然pH條件下，吸附4 h后，對(duì)亞甲基藍(lán)和堿性品紅吸附量分別為450 mg/g和320 mg/g。pH值在2～10范圍內(nèi)時(shí)，吸附量隨著pH值的增大而增加；pH>10之后，吸附量保持不變。高濃度鹽的存在對(duì)吸附無(wú)明顯影響，但K+要稍大于Na+的影響。改性吸附劑對(duì)兩種染料吸附動(dòng)力學(xué)模擬均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附等溫式符合Langmuir模型。

參考文獻(xiàn)

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[6]Xing Y, Liu D, Zhang L P.Enhanced adsorption of methylene blue by EDTAD-modified sugarcane bagasse and photocatalytic regeneration of the adsorbent[J]. Desalination,2010,259:187-191.

*基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51178360、51401150)，湖北省教育廳青年科研項(xiàng)目(B2013215)。

作者簡(jiǎn)介劉東，男，博士，副教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)。

(收稿日期：2014-12-31)

Adsorption Behavior of Cationic Dyes by Pyromellitic Dianhydride Modified Rape Stalk

LIU DongCHANG WeixiaoWU ZhenyuZHANG XiaoyanYU Dezhong

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,KeyLabforGreenChemicalProcessofMinistryofEducation,WuhanInstituteofTechnologyWuhan430073)

AbstractA magnetic adsorbent for the removal of cationic dyes, such as methylene blue(MB) and fuchsin basic(FB), is prepared by rape stalk (RS) modified with pyromellitic dianhydride(PMDA) and magnetized with iron oxide. The effects of concentration of cationic dyes, initial pH, ionic strength of solution on the adsorption capacity of MB and FB are investigated. Results indicate that adsorption equilibrium is attained after 4 hours and the maximal adsorption capacities of adsorbent for MB and FB are 450 mg/g and 320 mg/g respectively without changing pH of solution at room temperature. The adsorption quantity increases gradually with the increase of pH ranging from 2 to 10 and then it keeps unchanged after pH>10. NaCl and KCl have little effect on the adsorption, but K+ affects more greater. The adsorption progress well agrees with quasi-second order kinetic equation and the isotherm obeys the Langmuir model.

Key Wordsmagneticrape stalkpyromellitic dianhydride dyeadsorption