馬成章, 黃紹軍, 李　超

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;2.昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心，昆明 650093)

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1,3,4-噻二唑衍生物的合成與應(yīng)用

馬成章1, 黃紹軍2*, 李超1

(1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;2.昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心，昆明 650093)

摘要：綜述了近年來(lái)幾種1,3,4-噻二唑衍生物包括典型的2,5-位取代衍生物的主要合成方法及應(yīng)用。1,3,4-噻二唑衍生物作為環(huán)境友好的極壓抗磨劑、殺菌殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、除草劑以及高效低毒的抗菌藥物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域都將顯示出誘人的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：1,3,4-噻二唑；衍生物；合成；應(yīng)用

l,3,4-噻二唑是一類含有S和N原子的五元雜環(huán)化合物，具有緊密穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其衍生物主要是以2,5位上的氫被取代以后的形式存在，這類1,3,4-噻二唑衍生物在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等相關(guān)領(lǐng)域用途非常廣泛。本文總結(jié)了幾種典型的1,3,4-噻二唑衍生物及其2,5位取代衍生物的合成方法，并對(duì)1,3,4-噻二唑衍生物的用途進(jìn)行了介紹。

一、1,3,4-噻二唑類衍生物的合成

1,3,4-噻二唑衍生物具有特殊性能，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、材料、農(nóng)藥等領(lǐng)域。其中部分衍生物已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。目前主要有以下幾種比較成熟的1,3,4-噻二唑衍生物合成方法：

方法一：以酰肼及取代酰肼類化合物為原料來(lái)制備1,3,4-噻二唑衍生物[1]，反應(yīng)過(guò)程如圖 1：

圖1　2,5-二取代-1,3,4-噻二唑

方法二：利用二硫化碳與氨基腙或硫酰肼縮合得到巰基取代的1,3,4-噻二唑衍生物[2]，反應(yīng)如圖2：

圖2巰基取代的1,3,4-噻二唑衍生物的合成

方法三：在濃硫酸、磷酸或乙酸催化下，腙、氨基硫脲或1-酰基-4-取代氨基硫脲脫水生成2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑衍生物[3]，反應(yīng)如圖 3：

圖3　2-氨基-5-取代-1,3,4-噻二唑衍物的合成

方法四：微波輻射近幾年也被利用到噻二唑的合成中。李政等人利用微波輻射，在一定條件下使1,5,-二?；虼ò碗旅撍h(huán)化，從而簡(jiǎn)單、快捷的合成了2-酰肼基-5-取代-1,3,4-噻二唑[4]，反應(yīng)過(guò)程如圖 4。

圖4　2-酰肼基-5-取代-1,3,4-噻二唑的合成

方法五：由于超聲波可以加快反應(yīng)速度、提高反應(yīng)產(chǎn)率、降低反應(yīng)溫度及反應(yīng)條件，李英俊等人利用超聲波輻射與相位轉(zhuǎn)移催化聯(lián)用技術(shù)即一鍋法合成2,5-二取代-1,3,4-噻二唑衍生物[5]，反應(yīng)過(guò)程如圖 5。

圖52-(1-萘乙酰氨基)-5-芳氨甲基-1,3,4-噻二唑化合物的合成

在上述五種1,3,4-噻二唑衍生物的合成方法中，方法四操作簡(jiǎn)單，方法五的反應(yīng)條件比較溫和，而且這兩種方法反應(yīng)產(chǎn)率高、時(shí)間短，相對(duì)其他三種合成方法具有一定優(yōu)越性。

二、1,3,4-噻二唑2,5位取代衍生物

1,3,4-噻二唑是一類具有明顯的共軛效應(yīng)和芳香效應(yīng)的化合物，其2,5位含有多個(gè)反應(yīng)活性位點(diǎn)，所以2,5位上的取代基可以參與很多化學(xué)反應(yīng)，是有機(jī)合成和藥物化學(xué)中的重要的中間體，因此，對(duì)其2,5位修飾，進(jìn)一步衍生出更多的化合物有著重大意義。本文將介紹常見(jiàn)的2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(AMT)以及最新的1,3,4-噻二唑2,5位取代衍生物的合成方法。

(一)2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)合成

呂軍文等[6]采用三乙胺(TEA)作為催化劑合成DMTD反應(yīng)產(chǎn)率高達(dá)90.01%，其反應(yīng)機(jī)理如圖 6：

圖6　2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的合成

Salimon等[7]以吡啶、水合肼和二硫化碳反應(yīng)制得DMTD，但是其成本過(guò)高，而且有難處理的副產(chǎn)物生成，產(chǎn)率不高。高永健等[8]通過(guò)硫酸肼和二硫化碳反應(yīng)DMTD，產(chǎn)率為82.5%。付蕾等[9]用復(fù)合催化劑合成DMTD，在最佳反應(yīng)條件下，產(chǎn)率高達(dá)92%，同時(shí)，該反應(yīng)副反應(yīng)少、反應(yīng)時(shí)間短、堿用量少，對(duì)比可知，該方法為合成DMTD的最優(yōu)方法。其反應(yīng)過(guò)程如圖 7：

圖7　2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑的合成

(二)5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇(AMT)的合成

(1)實(shí)驗(yàn)室：CS2與氨基硫脲反應(yīng)，脫去一分子的H2S，可得AMT ，如圖8。

圖8　AMT的合成

(2)工業(yè)生產(chǎn)：硫氰酸銨、硫酸肼縮合重排的雙硫脲，再經(jīng)環(huán)合得ATM，如圖9。

圖9　ATM的合成

(三)最新1,3,4-噻二唑2,5位取代衍生物的合成

方法一：通過(guò)對(duì)5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑上的巰基、氨基及雜環(huán)上的N原子進(jìn)行修飾，李文有等[10]合成了新型1,3,4-噻二唑衍生物，如圖10。

方法二：依據(jù)Michael反應(yīng)原理，王富軍[11]等人通過(guò)亞乙烯基雙膦酸四乙基酯與2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑反應(yīng)，不同量反應(yīng)物，合成了不同的產(chǎn)物，如圖11。

圖10　新型1,3,4-噻二唑衍生物的合成

圖11　含有雙膦酸酯基的1,3,4-噻二唑衍生物的合成

近幾年來(lái)1,3,4-噻二唑2,5位取代衍生物被人們?nèi)諠u重視，越來(lái)越多的科學(xué)工作者投入其中，相信在不久的將來(lái)會(huì)合成出更多的性能優(yōu)越的新型1,3,4-噻二唑2,5位取代衍生物。

三、1,3,4-噻二唑類衍生物的應(yīng)用

(一)1,3,4-噻二唑衍生物在工業(yè)上的應(yīng)用

1,3,4-噻二唑衍生物在工業(yè)上主要被用作潤(rùn)滑油脂極壓抗磨劑, 在氧化銅等礦物浮選方面也有一定的應(yīng)用。

潤(rùn)滑脂添加劑中, 最重要的是極壓抗磨劑，以二烷基二硫代磷酸和二烷基二硫代氨基甲酸的重金屬鹽最為常見(jiàn)。目前使用較廣泛的潤(rùn)滑油添加劑是二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，但隨著現(xiàn)代機(jī)械性能的不斷提高和環(huán)境方面的要求日益苛刻，例如；在新的ILSAC GF-4規(guī)格草案中，規(guī)定磷的含量不超過(guò)0.08%[12，13]。1,3,4-噻二唑衍生物不含磷和重金屬元素，而且為無(wú)灰型添加劑，是環(huán)境友好的極壓抗磨劑。1,3,4-噻二唑衍生物不僅能克服由于添加傳統(tǒng)添加劑而導(dǎo)致的摩擦副表面燒結(jié)或劃傷、熱穩(wěn)定性差等問(wèn)題[14-17]，而且它與有機(jī)鉬添加劑具有良好的抗磨、減磨協(xié)同作用[18]，從而使得1,3,4-噻二唑衍生物用作潤(rùn)滑脂極壓抗磨劑越來(lái)越受到關(guān)注。胡建強(qiáng)[19]等人將聚乙二醇與2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑二聚物(DMS2)保持溫度在50-55 ℃之間反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后冷卻，經(jīng)洗滌、過(guò)濾得到2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑-聚乙二醇(DMS2-G1)復(fù)合添加試劑，實(shí)驗(yàn)表明，DMS2-G1作為潤(rùn)滑脂添加劑具有優(yōu)良極壓性能和腐蝕抑制性；劉琳[20]等人以2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑?yàn)樵?，通過(guò)反應(yīng)合成了2-芐基巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(TM)，實(shí)驗(yàn)表明，TM具有良好的抗磨減摩性能。然而，1,3,4-噻二唑衍生物在抗磨減摩性能方面也存在著不足，即硫與金屬表層形成邊界膜之前，會(huì)有一個(gè)短暫腐蝕磨損的過(guò)程[21,22]，因此這將是未來(lái)1,3,4-噻二唑衍生物在抗磨減摩性能方面的一個(gè)研究方向。

1,3,4-噻二唑衍生物對(duì)于氧化銅礦物的浮選具有明顯的活化作用。這是由于1,3,4-噻二唑衍生物中N、S雜原子具有較強(qiáng)的配位能力，其中以含巰基的1,3,4-噻二唑衍生物配位能力尤其突出。昆明冶金研究院趙援教授等人研究DMTD的鹽類,發(fā)現(xiàn)并提出了一種氧化銅礦物浮選新方法[23], 用DMTD 的堿金屬鹽作為活化劑, 黃藥作捕收劑, 來(lái)浮選氧化銅礦石, 在此基礎(chǔ)上制成了一種浮選活化劑，目前該活化劑已批量生產(chǎn)供礦山使用。

(二)1,3,4-噻二唑衍生物在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用

1,3,4-噻二唑衍生物在農(nóng)業(yè)上主要被用作植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、殺蟲(chóng)劑和除草劑。農(nóng)藥的研發(fā)主要是以雜環(huán)化合物為主，其中含N雜環(huán)和含S雜環(huán)占專利半數(shù)以上，但是同時(shí)含N、S的化合物研究較少。

1,3,4-噻二唑衍生物含有的“氮-碳-硫”結(jié)構(gòu)能夠作為活性中心，可以螯合生物體內(nèi)的某些金屬離子，具有良好的組織細(xì)胞膜通透性，這類化合物透過(guò)植物細(xì)胞膜，可以調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)。龔銀香等[24]利用活性基團(tuán)拼接的方法，合成了6個(gè)含芳氧烴基的1,3,4-噻二唑類化合物。并通過(guò)生物實(shí)驗(yàn)證明，大部分化合物具有較好的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)活性，其中以2-氨基-5-間氯苯氧乙基-1,3,4-噻二唑表現(xiàn)出較好的生長(zhǎng)素活性并且接近于吲哚乙酸。

1,3,4-噻二唑衍生物具有殺菌、殺蟲(chóng)活性由來(lái)已久。王守信[25]等人將1,3,4-噻二唑和1,2,3-噻二唑連接到同一分子中，合成一類新的1,2,3-噻二唑聯(lián)1,3,4-噻二唑環(huán)衍生物，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明，該類衍生物對(duì)幼蟲(chóng)具有一定的殺死效果，尤其是1,2,3-噻二唑聯(lián)1,3,4-噻二唑環(huán)，當(dāng)濃度達(dá)到5 μg/mL時(shí)，能100%殺死蚊幼蟲(chóng)，其結(jié)構(gòu)如圖12。車超[26]通過(guò)將吡啶、1,3,4-噻二唑和酰胺拼聯(lián)到同一分子中，得到了2-氨基-5-(2-氯吡啶-4-基)-1,3,4-噻二唑衍生物，實(shí)驗(yàn)表明，該衍生物對(duì)葡萄白腐病菌有一定的抑制作用。

圖12　1,2,3-噻二唑聯(lián)1,3,4-噻二唑環(huán)

1,3,4-噻二唑還具有除草活性。卞王東等[27]以冰醋酸為環(huán)化劑，將N-芳酰氨基-5-氟代糠酰硫脲環(huán)化得到1,3,4-噻二唑環(huán)的5-氟代苯基糠酰胺類化合物，其結(jié)構(gòu)如圖13。實(shí)驗(yàn)表明大部分化合物具有較好的除草活性，在100 mg/L的濃度下對(duì)單子葉植物、雙子葉植物、莖的抑制率均超過(guò)90%。段文貴等[28]以磷酸為催化劑，通過(guò)中間體1-去氫樅?；?4-取代基氨基硫脲(結(jié)構(gòu)如圖14)的關(guān)環(huán)反應(yīng)，合成得到目標(biāo)產(chǎn)物5-去氫樅基-2-取代氨基-1,3,4-噻二唑，其結(jié)構(gòu)如圖15，實(shí)驗(yàn)表明，所有化合物均對(duì)油菜表現(xiàn)出良好的抑制作用。

圖13　1,3,4-噻二唑環(huán)的5-氟代苯基糠酰胺類化合物

(三)1,3,4-噻二唑衍生物在醫(yī)藥上的應(yīng)用

1,3,4-噻二唑衍生物是一類含有N、S原子的具有較高生物活性的雜環(huán)化合物，常作為藥物中間體來(lái)合成具有拮抗、抗癌活性的藥物。

作為醫(yī)藥的中間體，1,3,4-噻二唑具有很高的藥理活性和生物活性，是一類高效低毒拮抗劑。李英俊等[29]在咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑核上引入苯并噻唑啉酮/2-苯并噁唑啉酮結(jié)構(gòu)，從而得到一類新型2,6-二取代-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物。實(shí)驗(yàn)表明，該類化合物對(duì)β2-AR(β2-腎上腺素受體)具有比較明顯的拮抗作用，其中2,6-二取代-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物(結(jié)構(gòu)如圖 16)的拮抗效果為最佳，能夠達(dá)到70%。

圖14　1-去氫樅?；?4-取代基氨基硫脲

圖15　5-去氫樅基-2-取代氨基-1,3,4-噻二唑

圖162,6-二取代-咪唑[2,1-b][1,3,4]噻二唑衍生物

近幾年來(lái)在癌癥治療的領(lǐng)域中涌現(xiàn)出大量具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)，不同作用方式的新型抗癌藥物，其中1,3,4-噻二唑類衍生物在新興抗癌領(lǐng)域表現(xiàn)較為搶眼。鄒霞娟等[30]通過(guò)ATDA的母體修飾后得到N1-(5-取代基-1,3,4-噻二唑-2-基)-N3-苯基-脲類化合物，實(shí)驗(yàn)表明，該化合物對(duì)LEWIS肺癌細(xì)胞、HL-60白血病、BGC-823胃癌、Bel-7402肝癌和KB鼻咽癌均表現(xiàn)出一定的抗癌活性，尤其對(duì)LEWIS肺癌細(xì)胞具有極強(qiáng)的抑制作用。巰基上的氫原子被取代形成硫醚后，抗癌活性更加突出，張耀州等[31]用2-巰基-5-苯基-1,3,4-噻二唑與β-氯苯丙酮取代后與水合肼縮合得相應(yīng)單腙，然后再與芳香醛縮合得系列噻二唑硫醚雙腙類化合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，其帶供電子基的衍生物對(duì)白血病具有良好的抗癌作用。

四、展望

隨著人們對(duì)1,3,4-噻二唑類衍生物研究的不斷深入，越來(lái)越多的新型1,3,4-噻二唑衍生物將會(huì)被科學(xué)工作者合成出來(lái)，其應(yīng)用領(lǐng)域也將越來(lái)越廣，將會(huì)在重金屬污染、廢水處理、構(gòu)建高光電轉(zhuǎn)換效率的有機(jī)太陽(yáng)能電池材料[32]、攝影工作、發(fā)光材料[33]等方面有較多應(yīng)用。1,3,4-噻二唑衍生物的聚合物具有比1,3,4-噻二唑衍生物更優(yōu)越的性能，對(duì)其研究將會(huì)為聚合物新材料的合成、組裝和功能化提供技術(shù)支持，特別是能擴(kuò)展導(dǎo)電聚合物在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用，為深度處理重金屬污染提供新的方法。最近，本文作者所在課題組采用簡(jiǎn)單的化學(xué)氧化聚合法獲得了一系列1,3,4-噻二唑衍生物的聚合物，聚合物具有較長(zhǎng)的分子鏈，優(yōu)良的耐溶劑性和熱穩(wěn)定性。而且，考慮到單體聚合后，生成的聚合物單位分子中的功能基團(tuán)含量大大提高，可以推測(cè)，1,3,4-噻二唑衍生物的聚合物對(duì)重金屬吸附和抗菌能力也將大大提升。因此，1,3,4-噻二唑衍生物的聚合物將是未來(lái)新型的多功能有機(jī)聚合物材料領(lǐng)域的一個(gè)新的發(fā)展方向。

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(責(zé)任編輯夏侯國(guó)論)

收稿日期：2016-05-18

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào)51363012), 昆明理工大學(xué)人才引進(jìn)科研啟動(dòng)項(xiàng)目(KKSY201232041),昆明理工大學(xué)測(cè)試基金(2014ZX01, 2014ZX03, 2014ZX05, 20151022, 20150122)

作者簡(jiǎn)介：黃紹軍，男，昆明理工大學(xué)分析測(cè)試研究中心講師，博士。

中圖分類號(hào)：TQ252.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1674-0408(2016)02-0017-06

1,3,4-Thiadiazole Derivatives

MA Cheng-zhang1, HUANG Shao-jun2*, LI Chao1

(1.School of Materials Science and Engineering, 2.Research Center for Analysis and Measurement;Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract：The development of synthesis and application of several kinds of 1,3,4-thiadiazole derivatives including typical 2,5-position substituent in recent years was reviewed. 1,3,4-Thiadiazole derivatives were used as environmentally friendly anti-wear agents at extreme pressure, sterilization insecticides, plant growth regulators, herbicides and efficient antimicrobial drugs with low toxicity. It can be predicted that these derivatives have a promising application prospect in the fields of industry, agriculture and medicine.

Key words：1,3,4-Thiadiazole; derivatives; synthesis; application