.福建師范大學地理科學學院 .福建師范大學環(huán)境科學與工程學院郭瑩瑩朱旭斌蔡斌蓮林志龍陸 源

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以市政污泥為純基質的厭氧發(fā)酵產氫研究*

1.福建師范大學地理科學學院 2.福建師范大學環(huán)境科學與工程學院
郭瑩瑩1朱旭斌1蔡斌蓮1林志龍2陸 源2

[摘要]氫氣具有熱值高、來源廣、燃燒產物無污染等特點，被認為是一種能夠替代石油的清潔能源。該文對厭氧發(fā)酵產氫類型、影響因素以及研究進展進行綜述，并在此基礎上提出展望。

[關鍵詞]厭氧發(fā)酵 污泥 生物產氫

目前，制氫技術主要有物理化學制氫技術和生物制氫技術，物理化學制氫包括水電解法、甲烷裂化法和水煤氣轉化法等；生物制氫主要有光合制氫和厭氧發(fā)酵制氫。物理化學制氫技術存在著耗能大、效率低等問題，生物制氫技術與之相比，具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等突出優(yōu)點[1]。光合制氫技術需要提供充分的光能，因此需要消耗大量的能源，與之相比，厭氧發(fā)酵制氫技術存在很大的優(yōu)勢：①無需光源就可以穩(wěn)定產氫，節(jié)約大量能源；②菌種產氫能力強，生長速率快；③原料來源廣闊，價格低廉。由此可見，厭氧發(fā)酵制氫技術是一種理想的制氫方法，具有很好的發(fā)展前景[2]。

1 厭氧發(fā)酵產氫類型

許多微生物在代謝過程中會產生分子氫，可以產氫的細菌就大約有20個屬[3]。微生物菌屬不同，其產氫代謝形式也有所不同。由于微生物種類及生化反應體系的不同，生態(tài)位存在著相當幅度的變化，導致形成多種特征性末端產物。根據末端發(fā)酵產物的不同，發(fā)酵類型可以分為四種：丁酸型發(fā)酵、丙酸型發(fā)酵、乙醇型發(fā)酵和混合酸型發(fā)酵[4]，其發(fā)酵產物詳見表1[5,6]。

表1 主要發(fā)酵類型及其產物

續(xù)表1

2 厭氧發(fā)酵產氫的主要影響因素

2.1 pH值

pH值是影響污泥厭氧發(fā)酵的關鍵因素之一。過低或過高的pH值會影響污泥中酶的活性，進而導致微生物失去活性；pH值還會影響微生物對營養(yǎng)物質的吸收，從而抑制微生物的生長。大部分研究表明[7-10]，產氫菌的最佳pH值范圍是在5.0~5.5，過高或過低的pH值會延長產氫時間，導致產氫量減少，甚至不產氫。趙春芳[9]等對葡萄糖為基質的消化污泥厭氧發(fā)酵產氫的研究發(fā)現，在初始pH值為5.0時的產氫效果最好。

2.2溫度

溫度是影響污泥厭氧發(fā)酵的另一關鍵因素，微生物的生長需要一個適合的溫度，因為溫度過高或過低會影響微生物對物質的吸收。大部分研究表明[11-13]，產氫的最適溫度是在35~37℃，張雪松[14]等利用污泥接種到纖維素中發(fā)酵產氫發(fā)現，最佳的產氫溫度為37℃；曹先艷[15]等研究溫度對餐廚垃圾接種污泥厭氧發(fā)酵產氫的影響時發(fā)現，室溫（25℃）和中溫（35℃）條件下的累積產氫量變化不大，但是高溫（50℃）條件下不產氫。

2.3 HRT

采用合適的HRT不僅可以篩選優(yōu)勢產氫菌，還能夠淘汰競爭性菌及嗜氫菌，利于產氫。Chen等[12]通過改變HRT來篩選產氫菌——C.pasteurianum，研究結果發(fā)現，以蔗糖為基質，在初始pH值為6.7條件下，當HRT為8h時，該菌的產氫速率最大，當HRT降到6h時則發(fā)生流失現象。何秋陽[16]等研究了HRT對糖蜜廢水發(fā)酵產氫的影響，結果表明在溫度為(37±1)℃，進水COD濃度為4000mg/L，出水pH值為4.6～5.0的條件下，在8~6h范圍時，反應器的產氣速率和產氫速率達到最大并保持穩(wěn)定。

2.4 C/N

在厭氧發(fā)酵過程中，C/N會對微生物的生長代謝、代謝產物的累積以及酶活性等產生很大的影響，進而影響系統(tǒng)的產氫效果[17]。目前，文獻報道的底物中的C/N差異極大[18-20]，Ren[21]等人認為C/N為160~200時更適宜產氫，而葉小梅[23]等認為較適宜的C/N是在80~100內，此時微生物產酸代謝能力強，累積產氫量高。

2.5其他因素

洪天求等[23]研究了Na+濃度對蔗糖接種污泥厭氧發(fā)酵制氫的影響，研究表明：當Na+濃度在1000~2000mg/L時，促進其厭氧發(fā)酵制氫；當Na+濃度在8000~16000mg/L時，對產氫菌有明顯抑制作用；而較低的Na+濃度（<1000mg/L）對微生物活性和產氫能力有不良影響。林明等[24]研究發(fā)現，Fe2+、Ni2+和Mg2+對高效產氫細菌——B49的產氫能力有明顯的促進作用。

除此之外，污泥濃度、氫壓、負荷、反應器類型等也是影響厭氧發(fā)酵的重要因素。

3 污泥厭氧發(fā)酵產氫研究現狀

污泥中存在大量的有機物質，經過預處理后，大部分有機物質轉化成可溶性物質，可被利用，而且污泥中含有大量的微生物，也是一種很好的接種物，因此目前污泥作為基質的研究主要是污泥的自發(fā)酵研究。

污泥經一些極端條件預處理后會發(fā)生溶胞現象，細胞內的有機物質因細胞破裂而流出，從而提高了發(fā)酵底物中的有機物，進而提高氫氣產量。陳文花等[25]對比了熱處理、堿處理、酸處理對污泥厭氧發(fā)酵產氫的影響。結果表明，三種預處理方式均能提高厭氧發(fā)酵產氫量，其中，堿預處理對提高污泥厭氧產氫量效果最佳，其次是熱預處理，酸性預處理效果最差。

Liang G[26]等研究了消毒、微波以及超聲三種預處理方式對污泥厭氧發(fā)酵產氫的影響。三種預處理均能使細胞溶胞并使胞內蛋白質和有機碳流出，從而提高產氫效果。實驗得出，三種預處理方式中，殺菌預處理氫氣產率最大，但是產氫延滯時間也最長。而超聲預處理則相反，氫氣產率最低，產氫延滯時間也最短。

Wang等[27]研究5種預處理污泥（超聲處理、酸處理、滅菌處理、冷凍/高溫交替處理和添加產甲烷菌抑制劑）中投加純培養(yǎng)產氫菌(Clostridium bifermentans)發(fā)酵產氫效果，結果發(fā)現，滅菌和凍融預處理污泥的產氫效果最好，產氫量達到115～211mmol/g。劉常青等[28]通過批量實驗系統(tǒng)考察了酸性預處理污泥厭氧發(fā)酵產氫情況，結果表明，污泥經pH=3.0酸性預處理后放置24h，然后調節(jié)初始pH值為11.0時厭氧發(fā)酵的產氫效果最好，最大累積產氫量為l4.66mL，降解底物以蛋白質為主，其次是糖類。此外，該團隊還對初始pH值對酸性預處理污泥厭氧發(fā)酵的影響進行研究，結果表明：初始pH為2.0~4.0以及12.0時，產氫菌和產甲烷菌都受到抑制，產氫量很少；初始pH值為5.0~9.0時，產氫菌和產甲烷菌都較活躍，產氫延遲時間短，但產氫量也少；初始pH值為11.0，產氫菌活躍，甲烷菌受抑制，產氫量較高[29]。

魏素珍等人[30]研究了堿處理和熱處理對污泥厭氧發(fā)酵途徑的影響，結果表明：堿處理污泥在調節(jié)初始pH值為11.0的產氫效果最好，最大累積產氫量為10.32mL/g-COD，熱處理污泥是在初始pH值為5.0時的產氫效果最好，最大累積產氫量為8.94mL/g-COD。

肖本益等[31]采用酸、堿、熱和超聲預處理等方法來提高污泥的產氫效果，通過批量實驗表明，預處理方法可以有效提高污泥的產氫率，但不同預處理污泥的產氫率不同，堿預處理污泥的氫產率最大，氫產率為11.68mL(H2)/g(VS)，其次為熱預處理污泥，其氫產率為8.62 mL(H2)/g(VS)。此外還研究了pH值對堿處理污泥厭氧發(fā)酵產氫的影響，研究結果表明，初始pH值為11.0的產氫效果最好，其最大產氫率為14.4mL/g(VS)[32]。

潘維等[33]用兩種不同的酶對污泥進行預處理，實驗表明，經酶預處理后，污泥中溶解性COD比例從6.36%提高到19.51%，糖類和蛋白質濃度大大提高。經淀粉酶預處理后的污泥厭氧發(fā)酵產氫效果比經蛋白酶預處理的好，前者約為后者的1.56倍。

肖本益等[34]研究了污泥熱處理發(fā)酵產氫的影響因素，發(fā)現污泥在121°C下處理5min效果最佳，并且起始pH條件為中性時，污泥厭氧發(fā)酵產氫效果較好。

Liang G等[35]用嗜熱菌分泌的酶對污泥進行溶液化預處理，研究了預處理后厭氧消化效果最好的預處理條件，最佳條件為溶液化時間8小時，控制pH值為6，污泥濃度為6.83g/L TSS。

4 展望

目前，國內外對污泥厭氧發(fā)酵產氫的研究大多停留在用預處理方式提高氫氣產量，對厭氧發(fā)酵產氫過程物質轉換與產氫菌種群關系的研究較少。此外，我國污泥中含沙量較高，對污泥厭氧發(fā)酵產氫工程應用造成限制，如何解決這一問題有待進一步的研究。

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* 基金項目:2014年省級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（201410394064）；福建省科技廳重大專項（No.2014YZ0002-1）；福建省自然科學基金項目（No.2015J01187）；省科技廳軟科學研究計劃(2014R0041) 。