王婷，王存進，杜曉磊

（1.青島市計量技術(shù)研究院，山東青島 266101； 2.青島普仁儀器有限公司，山東青島 266043）

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離子色譜法測定濃磷酸中的Cl-，

王婷1，王存進2，杜曉磊2

（1.青島市計量技術(shù)研究院，山東青島 266101； 2.青島普仁儀器有限公司，山東青島 266043）

摘要采用離子色譜法測定濃磷酸中的Cl-，，。將濃磷酸稀釋至400倍體積，以0.22 μm濾膜過濾，使用陰離子交換色譜-抑制電導檢測器測定濃磷酸中的Cl-，，。采用高容量色譜柱，以1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH混合液為流動相，將無機陰離子與濃磷酸基體分離，以標準加入法定量。氯離子、硝酸鹽、硫酸鹽的檢出限為0.05～0.12 mg/L，加標回收率為96.6%～100.0%，測定結(jié)果的相對標準偏差為7.0%～10.0%（n=5）。該方法分離效果好，可用于濃磷酸中Cl-，，的同時測定。

關(guān)鍵詞濃磷酸；Cl-；；；離子色譜法；高容量色譜柱；標準加入法

磷酸是三元中強酸，主要用于電鍍、不銹鋼拋光、金屬蝕刻、鈍化等領(lǐng)域［1］。在電鍍領(lǐng)域，磷酸中微量的Cl-會使蝕刻的金屬表面耐腐蝕程度降低，影響蝕刻產(chǎn)品的質(zhì)量。GB/T 2091-2008［2］中使用比濁法測定濃磷酸中的Cl-和硫酸鹽，但該方法的定量準確性和靈敏度較差，無法避免高濃度磷酸基體的影響［3］。陰離子交換色譜-抑制電導檢測是同時測定多種陰離子的首選方法，靈敏度高［4］，可采用適當?shù)臈l件和方法消除高濃度基體對定量測定的影響［3，5-6］。濃磷酸中Cl-等無機陰離子與磷酸質(zhì)量濃度比相差106倍［7］，為檢出濃磷酸中痕量的無機陰離子，常用的方法是柱切換法［7-8］，此方法使用一根排斥柱對磷酸進行保留，在排斥柱中無保留的無機陰離子先使用一根捕獲柱進行富集，然后切換至陰離子交換柱中進行二維分離，該方法需使用兩根色譜柱、兩個六通閥，操作繁瑣?；诹姿嵩跉溲醺芟匆褐幸匀齼r陰離子形式存在［9-11］，其保留能力強于硫酸鹽，可以在一根高容量的陰離子交換柱中實現(xiàn)分離，只需一根陰離子交換柱，據(jù)此筆者建立了一種陰離子交換-抑制電導檢測測定濃磷酸中Cl-，，的方法。實驗中發(fā)現(xiàn)濃磷酸基體中除了微量的Cl-，，，還存在若干其它離子，其中一種具有明顯的電導響應，若按照文獻［10-11］中的方法測定，則該未知物與同時出峰。筆者通過調(diào)整淋洗液中Na2CO3和NaOH的濃度，實現(xiàn)了該未知物與的分離和快速分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：PIC-10A型，青島普仁儀器有限公司；

電子分析天平：感量為0.1 mg，德國Sartorius公司；

濾膜：0.22 μm，青島普仁儀器有限公司；

NaCl，NaNO3，Na2SO4：分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；

NaOH，Na2CO3：優(yōu)級純，上海埃彼化學試劑有限公司；

實驗用水為超純水（電阻率大于18.2 MΩ·cm）。

1.2 色譜條件

色譜柱：Shodex IC SI-52 4E高容量陰離子交換分離柱（250 mm×4.6 mm）；流動相：1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH混合液；流量：0.70 mL/min；進樣體積：20 μL。

1.3 樣品預處理

將樣品以去離子水稀釋至400倍體積，以0.22 μm濾膜過濾后進樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件

在20 μL進樣體積條件下，將濃磷酸樣品逐級稀釋至25，50，100，200，400，800，1 600倍體積，按照濃度由低到高的順序依次進樣，發(fā)現(xiàn)稀釋400倍體積的樣品譜圖中幾種陰離子均可檢出并準確定量，因此確定濃磷酸樣品稀釋至400倍體積。

2.2 流動相的選擇

參考文獻［9-11］中淋洗液條件，用NaOH溶液改變選擇性，使磷酸鹽最后出峰。調(diào)整氫氧根和碳酸鹽的濃度，改善分離度和分析時間，最終選擇1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH為流動相。流動相組分和濃度對分離度、分析時間的影響見表1。

表1 流動相組分和濃度對分離度、分析時間的影響

2.3 色譜圖

在1.2色譜條件下，將處理后的樣品輸入離子色譜儀進行分析，結(jié)果如圖1所示。對Cl-，混合標準溶液進行測定，色譜圖見圖2。

圖1 濃磷酸中無機陰離子的離子色譜圖

圖2 Cl-，，標準混合液的離子色譜圖

對比圖1、圖2發(fā)現(xiàn)，3種無機陰離子的色譜峰形和保留時間略有不同，標準樣品中3種無機陰離子峰形更加尖銳，而濃磷酸中3種無機陰離子的保留時間略有提前。這可能是由于高濃度磷酸基體作為強保留離子，對3種無機陰離子的色譜保留產(chǎn)生了一定影響。這種情況下適宜用標準加入法進行定量［5-6］。濃磷酸樣品譜圖中，Cl-與未知物，未知物與與及與之間的色譜分離度分別為2.43，1.91，2.33，6.55，說明各組分分離良好。

2.4 線性方程與定量限

將NaCl，NaNO3和Na2SO4固體在105℃烘箱中干燥2 h，再于干燥器內(nèi)冷卻至室溫。準確稱取0.164 9 g NaCl，0.137 1 g NaNO3和0.147 9 g Na2SO4固體，溶解并定容于一只1 000 mL的容量瓶中，得到3種陰離子質(zhì)量濃度均為100 mg/L的溶液。逐級稀釋得到3種陰離子20，10，5，2.5，1，0.5 mg/L的標準溶液，按照濃度由低到高的順序依次進樣測定。以待離子的質(zhì)量濃度（X，mg/L）為橫坐標，以色譜峰面積（Y ）為縱坐標繪制標準工作曲線，以3倍信噪比計算檢出限，以10倍信噪比計算定量限。3種無機陰離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限、定量限見表2。

2.5 精密度與回收試驗

取4只100 mL容量瓶，分別加入0，1，2，3 mL 3種陰離子（質(zhì)量濃度均為100 mg/L）的標準溶液，然后分別加入0.25 mL濃磷酸，冷卻至室溫后用水定容至100 mL。按照濃度由低到高的順序依次進樣分析，加標回收試驗結(jié)果表3。由表3可知，采用標準加入法可有效消除高濃度磷酸基體對測定結(jié)果的影響，回收率及精密度良好。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限、定量限

表3 加標回收及精密度試驗結(jié)果（n=5）

3 結(jié)語

采用陰離子交換色譜，通過向流動相中添加NaOH改變磷酸鹽在色譜柱中的保留，實現(xiàn)了將高濃度磷酸基體與痕量無機陰離子的分離。本方法準確度較高，可滿足濃磷酸中無機陰離子的測定。

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聯(lián)系人：王存進；E-mail： 9wangcunjin9@163.com

中圖分類號：O657.7

文獻標識碼：A

文章編號：1008-6145（2016）01-0061-03

doi：10.3969/j.issn.1008-6145.2016.01.017

收稿日期：2015-12-04

Determination of Cl-
andin Concentrated Phosphoric Acid by Ion Chromatography

Wang Ting1， Wang Cunjin2， Du Xiaolei2
（1. Qingdao Institute of Measurement and Testing， Qingdao 266101， China；2. Qingdao Puren Instrument Co.， Ltd.， Qingdao 266043， China）

AbstractCl-，，in phosphoric acid were determined by ion chromatography. After being diluted to 400 fold volume and filtered with 0.22 μm film filtration， Cl-，andwere determined by ion exchange chromatography with suppressed conductivity detection. The anions were separated from phosphoric acid with high capacity column and 1.0 mmol/L Na2CO3-24 mmol/L NaOH as the mobile phase and quantified by standard addition method. The detection limits were 0.05-0.12 mg/L， the recoveries were 96.6%-100.0%， and the relative standard deviations were 7.0%-10.0%（n=5）. This method can be used for simultaneous determination of inorganic anions in concentrated phosphoric acid with good seperation.

Keywordsphosphoric acid； Cl-；?； ion chromatography； high capacity column； standard addition method